有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦半導體為低成本薄膜光伏器件的製造帶了機遇和挑戰。鈣鈦礦小面積光伏技術的光電轉換效率（PCE）已超過許多成熟的薄膜技術，但基於溶液的鈣鈦礦層的大面積沉積具有很大挑戰。為了在大面積上獲得高質量和無針孔的鈣鈦礦薄膜，必須在成膜及後續處理過程中控制成核和晶體生長。通過旋塗工藝獲得的鈣鈦礦成膜過程中材料工程學方面的技術積累，將溶液沉積技術轉移到可按比例放大的工藝，例如刮刀塗布、噴塗、噴墨印刷、絲網印刷、凸版和凹版印刷。過去幾年，在大面積快速沉積的鈣鈦礦薄膜的質量方面已取得了重大進展，如果以這種速度繼續發展，應該會有一些具備競爭性的塗布和印刷技術能夠滿足鈣鈦礦薄膜工業沉積技術的要求。本文先介紹一下刮刀塗布和狹縫塗布在鈣鈦礦太陽能電池中的應用。
刮刀塗布是一種成熟耐用的工藝，投資成本低，適用於剛性或柔性基材。為了沉積薄膜，將墨水滴在刀片的前面，然後相對於基材向前刮過去，在基材表面形成均勻的溼薄膜（見圖 1a）。沉積薄膜的厚度主要取決於：1）溶液在刀片和基材之間形成的彎液麵的體積；2）墨水中的材料濃度。前者由刮板和基底之間的間隙，刮板相對於基底的速度，油墨的粘度，刮刀的幾何形狀以及基底的潤溼性等因素決定。
狹縫塗布是一種特別適用於卷對卷工藝的技術，因為它可以連續供墨。刮刀頭是兩個可獨立移動的金屬刀片，在底面上形成一個狹縫，以固定的間隙放置在基板上。刮刀頭可以集成一個油墨貯存器，然後連接到一個油墨連續泵送的系統，以一定的速率連續供墨（見圖1b）。在沉積過程中，溶液在刀片和基底之間形成向上和向下的彎月面，除了上面討論的用於刮刀塗布的參數外，油墨的泵送速度也會影響狹縫塗布膜的沉積。另外，通過在刮刀頭安裝遮擋片並部分遮擋狹縫，可以印刷分辨率低至數百微米的條紋圖案。也可將刮刀頭保持在較高溫下，以控制固體在溶液中的粘度和溶解度。
圖1、刮刀塗布（a）和狹縫塗布（b）的示意圖
有許多關於通過刮刀塗布和狹縫塗布沉積採用一步法或兩步法獲得高質量鈣鈦礦薄膜的報道。對於兩步法，通常先通過狹縫塗布法沉積PbI2層，然後再將包含陽離子和鹵素的墨水塗布在PbI2頂部，將該層或基材簡單地浸入這種包含陽離子和鹵素的溶液中，誘導鈣鈦礦的形成。在更常見的一步法中，塗覆的前驅體溶液已經包含鈣鈦礦晶體結構的所有化學成分。最常用的狹縫和刮刀塗布鈣鈦礦材料是甲基銨碘化鉛（CH3NH3 PbI3或MAPbI3）。刮刀塗層鈣鈦礦薄膜的乾燥和結晶是通過基材溫度、氣體退火、溶劑退火方法和真空誘導來控制的。在大多數情況下，刮刀塗布時基材溫度在40°C至165°C之間。除了鈣鈦礦吸收層本身的沉積外，電荷傳輸層也可以採用刮刀塗布和狹縫塗布工藝，這對於鈣鈦礦光伏實現所有層的印刷/塗布製備至關重要。全刮刀塗布的鈣鈦礦電池已在文獻中得到證明，其穩定的功率輸出效率為18.2％。迄今為止，空穴傳輸層（HTL）之類的聚合物PEDOT：PSS、P3HT、PTAA 或小分子Spiro-OMeTAD和Bifluo-OMeTAD，以及電子傳輸層（ETL）之類的富勒烯C
60 和PCBM和無機金屬氧化物納米顆粒的NiOx、ZnO、SnO或TiO2也已通過刮刀塗布和狹縫塗布成功沉積。目前，刮刀塗布的PSC小面積太陽能電池的PCE超過20％，實驗室規模的PV模塊（57 cm2）的PCE超過14％。同樣，採用狹縫塗布製備的PSC小面積太陽能電池的PCE≈18％，PV組件（144 cm2）的PCE約為13.8％。
參考文獻：Ian A. Howard,Tobias Abzieher, Ihteaz M.Hossain, Helge Eggers, Fabian Schackmar, SimonTernes, Bryce S. Richards, UliLemmer, and Ulrich W. Paetzold. Coated andPrinted Perovskites for PhotovoltaicApplications. Adv. Mater. 2019, 1806702.
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