本文提出了多色發光的概念，即單一基質在單一激發下產生兩種及以上波長的發光 。金屬有機骨架（MOFs）是由金屬離子與有機配體自組裝形成的多孔材料。金屬離子和配體可以作為潛在的發光中心，MOFs的孔道可以裝載發光客體。豐富的金屬離子和配體以及孔道結構，為發展單一MOFs的多色發光提供了極大便利。本文提出多發光MOFs的分類（圖1）並對其應用進行了綜述。
圖1. 多發光MOFs的分類策略。
1.配體與金屬離子同時發光 鑭系離子的天線效應已有廣泛報道，即配體吸收能量到激發態，經隙間穿越到三線態，三線態敏化鑭系離子，實現天線效應發光。通過在對苯二甲酸上引入硼酸基團調控配體向銪離子的能量傳遞效率，利用配體與金屬離子同時發光，構建多發光MOFs。硼酸基團對氟離子和H2O2具有強的親和性，實現了氟離子和H2O2的比例型發光傳感和可視化檢測。
與調控能量傳輸不同，聚集誘導發光配體與鑭系離子製備MOFs，利用配位限制配體的分子內旋轉而增強發光，結合銪離子的天線效應發光，實現配體和銪離子的同時增強發光。提出了“配位誘導發光”的概念，驗證了旋轉受限發光；修正了天線效應過程，配體三線態與鑭系離子激發態間能量差的閾值。雙增強發光用於精氨酸的比例型熒光傳感和可視化檢測。
2.主客體同時發光 在MIL-NH2的前驅體中加入發紅光的三(2,2'-聯吡啶基)釕(II)（Ru(bpy)32+），通過一鍋法制備了Ru@MIL-NH2。Ru(bpy) 32+具有紅色熒光，MIL-NH2具有藍色熒光，實現了300 nm單一激發下，藍紅主客體發光MOFs。MIL-NH2對水敏感，Ru(bpy)32+熒光穩定，Ru@MIL-NH2成功用於多種有機溶劑中水含量的比例型熒光傳感和可視化檢測。
3.混合金屬同時發光 Ln3+離子具有相似的原子半徑和配位方式，通過調整Ln3+離子比例，很容易的製備混合鑭系金屬MOFs。利用Eu3+、Tb3+和Dy3+的紅、綠和藍髮光，結合三原色原理，製備在275 nm激發下發白光混合金屬MOFs。天線效應控制發光過程，不同目標物與白光MOFs相互作用改變了能量傳遞效率和方式，從而發生熒光顏色的改變。以此為基礎，實現了單一基質、單一激發、單一信號源的陽離子、陰離子和小分子的多目標物可視化檢測。
發現2,5二甲酸苯硼酸在常壓下水熱反應，可以與Ln3+離子形成MOF凝膠，調控Eu3+、Tb3+和Dy3+的比例，得到不同發光混合金屬MOF凝膠。利用275nm激發下不同顏色的發光，通過MOF凝膠實現彩色發光。
4.混合MOFs同時發光 Eu3+和Tb3+為金屬節點，與2,5二甲酸苯硼酸反應分別製備紅光Eu-MOFs和綠光Tb-MOFs，與藍光UiO-66-NH2一起，製備三原色MOFs墨水。以此為基礎，提出了基於熒光顏色為存儲信息的新型防偽編碼策略。該編碼在日光下無色，實現防偽，在275 nm的單一激發下實現信息解碼。
除了以上四種實現多發光MOFs的策略外，混合配體作為發光中心和具有多發光的單一配體也可用於製備多發光MOFs。同時討論了實現多發光MOFs的機理。與單一發光相比，多色發光具有更豐富的應用，如比例型發光傳感和可視化檢測，多目標物分析，信息存儲與防偽，LED照明等。
來源 南開大學化學學院
論文鏈接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.9b00575
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