2019年10月9日，瑞典皇家科學院宣佈將諾貝爾化學獎授予美國德州大學奧斯汀分校John B. Goodenough, 紐約州立大學賓漢姆頓分校教授M. Stanley Whittingham，以及日本名城大學教授吉野彰三人，以表彰他們“在發明鋰電池過程中做出的貢獻”。這一消息無疑振奮了全世界從事鋰離子電池研究的科研人員。如今，鋰離子電池已經徹底改變了我們的生活，並被應用於從手機到筆記本電腦和電動汽車等諸多領域。鋰離子電池技術的發展是近半個世紀以來材料基礎固態化學領域共同努力的結果。設計和開發新材料並加深我們對它們的結構-組成-性質-性能關係的基本瞭解，在推進該領域方面發揮了重要作用。
目前，在鋰離子電池所涉及的各種組件中，陰極（正極）限制了電池的能量密度，並主導了電池成本。有趣的是，目前廣泛使用的三種氧化物陰極（如層狀，尖晶石和聚陰離子氧化物）都來自英國牛津大學和美國德克薩斯大學奧斯汀分校的John B. Goodenough研究小組。隨著2019年諾貝爾化學獎授予鋰離子電池的發展，適時深入瞭解並反思鋰離子電池陰極化學的發展極具啟發性，可以激發新一代科研人員通過基礎科學研究在該領域實現重大突破。有鑑於此，美國德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram教授撰寫並在Nature Communications上發表了題為“A reflection on lithium-ion battery cathode chemistry”的綜述文章。文章深刻反思了基礎研究如何促進鋰離子電池三大類氧化物陰極的發現、優化以及合理設計，並對該重要領域的未來發展進行了展望。
一、首款可充電鋰離子電池的誕生
客體分子或離子與固體主體之間的插層化學反應早已被人們熟知近180年。但是，直到1960年代，人們才開始對嵌入材料產生興趣，特別是通過客體離子嵌入改變材料的電子和光學性質。例如，在過渡金屬二硫化物MS2和鎢氧化物WO3中插入H+、Na+和Li+離子，可以實現從絕緣體到半導體再到金屬的電子電導率變化。
通過在金屬二硫化物上進行化學插入反應，1970年代Stanley Whittingham發現了一種極端富能的材料----TiS2，並創造性地將其用於製作鋰電池的陰極，成功地製備出世界上首款可充電鋰離子電池。該電池由TiS2陰極，鋰金屬陽極和溶解有LiClO4等鋰鹽的液體有機電解質組成。Li-TiS2電池的放電電壓小於2.5 V，具有良好的可逆性，每個TiS2分子存儲一個鋰離子。隨後，許多研究小組探究了金屬二鹵化物作為鋰電池的電極材料，但是這些材料和TiS2一樣，都存在兩個主要問題：首先，電池電壓被限制在2.5 V以內，從而限制了能量密度。其次，在電池循環過程中鋰金屬陽極上的枝晶生長導致內部短路，並引發火災，阻礙了其商業化應用。
二、氧化物陰極的發現
為了提高電池電壓並開發含鋰的陰極， 1980年代Goodenough領導的研究小組開始在英國牛津大學研究氧化物陰極。電池電壓取決於陽極和陰極的氧化還原能量之間的能量差，這意味著陰極能量應儘可能低，而陽極能量應儘可能高。換句話說，陰極需要在較低能帶下穩定較高的氧化態，而陽極則需要在較高能帶下穩定較低的氧化態。因此，核心問題在於如何將具有足夠高氧化態的低能帶金屬離子插入材料，從而可以提高電池電壓。基於1950年至1980年之間對過渡金屬氧化物性能的基礎研究， Goodenough採用了以下基礎理論來設計氧化物陰極：S2-: 3p能帶的頂部比O2-: 2p能帶的頂部具有更高的能量（圖1）。這意味著硫化物陰極的電池電壓會受到處於較高能量的S2-: 3p能帶頂部的限制（<2.5V）。雖然可以通過在硫化物中插入較高的氧化態來降低陰極氧化還原能量，但會導致S2-離子氧化為分子二硫化物離子(S2)2-。相比之下，通過在氧化物中引入較低的能帶Co3+/4+可以顯著降低陰極氧化還原能量，並電池電壓可以升高到4V。
圖1. 氧還原能量相對於陰離子:P 能帶的位置。
基於以上的這一基本思想，Goodenough及其研究小組成員在1980年代發現了三類氧化物陰極，這些工作至今仍然對鋰電池陰極的發展產生巨大的影響。其中，日本的Koichi Mizushima從事層狀氧化物陰極LiCoO2的研究，來自南非的Michael Thackeray專注於尖晶石氧化物陰極LiMn2O4，印度的Arumugam Manthiram從事聚陰離子陰極LixFe2(XO4)3方面的工作（圖2）。
圖2. 1980年代發現的三類氧化物陰極。
• 層狀氧化物陰極
研究的第一個氧化物陰極是層狀LiCoO2（圖2），其中單價Li +和三價Co3+離子在具有氧化物離子立方緊密堆積陣列的岩鹽結構的交替（111）平面上有序排列，該結構被稱為O3結構。Li +和Co3+離子之間較大的電荷和尺寸差異會帶來良好的陽離子有序性，這對於支持二維鋰離子在鋰平面中的快速擴散和導電性至關重要。鋰平面中的鋰離子傳導從一個八面體位置通過相鄰的四面體空隙發生，該空隙與鋰層內的三個八面體共享面，因為它提供了最低的能壘（圖3a）。除了良好的陽離子有序性，鈷平面中共享八面體邊緣上的Co-Co直接相互作用也有助於良好的電子導電性。實際上，由於在低自旋Co3+/4+: t2g6-x能帶中引入了空穴， Li1-xCoO2在充電時會變成金屬。因此，良好的結構穩定性、高電導率和鋰離子電導率賦予了LiCoO2快速的充放電特性和良好的可逆性，使其成為迄今為止最好的陰極之一，具有約4 V的高工作電壓。LiCoO2陰極的發現解決了與1970年代硫化物陰極的兩個主要挑戰，它不僅可以將工作電壓從<2.5 V大幅提高到〜4 V，而且可以在不使用金屬鋰陽極的情況下組裝電池。由於合成後的陰極包含鋰，因此可以將無鋰陽極（如石墨）與LiCoO2配對，以生產出現代的鋰離子電池。然而，如圖1所示，Co3+/4+能帶與O2–: 2p能帶的頂部重疊，當Li1–xCoO2陰極中（1 – x）< 0.5時，充電超過50%便會導致氧從晶格中釋放出來。因此，儘管電化學性能良好，但LiCoO2的實際容量卻被限制在〜140 mA h g-1。
圖3. 在緊密堆積的氧化物中具有較低能壘的鋰擴散途徑。
為了降低LiCoO2的成本並提高容量，採用相對較廉價的Mn和Ni取代鈷是一種有效的手段，從而促進了LiNi1-y-zMnyCozO2（NMC）三元正極的發現。那麼問題來了，為什麼NMC陰極要三種過渡金屬離子一起使用呢？具體原因如下：
1） 在NMC中，由於Mn3+/4+能帶位於Ni2+/3+能帶之上，Mn3+在合成過程中通過將Ni3+還原為Ni2+，傾向於被氧化成Mn4+。因此，Mn4+有助於將Ni作為穩定的Ni2+摻入NMC中，並在不參與充放電過程的情況下用作結構穩定劑。同時，由於Mn3+/4+能帶位於O2–: 2p能帶的頂部上方（圖1），因此與Co相比，Mn可以不受任何化學不穩定性的影響，包括從晶格中釋放出氧。
2） 但是，Mn會受結構不穩定性的影響，因為其八面體位穩定能（OSSE）較小，易於通過相鄰的四面體位置從過渡金屬平面中的八面體位置遷移到鋰平面中的八面體位置，從而導致其不穩定性。而且，在層狀到尖晶石結構的轉變會伴隨電壓的衰減。相比之下，由於OSSE較大，Co具有良好的結構穩定性而不會發生這種陽離子遷移。
3） 除了上述兩個關鍵差異外，由於部分填充的t2g軌道沿共享邊緣相互作用，Co3+/4+在充電時變為金屬，而Mn4+仍是半導體。同時，與Co相比，Mn含量豐富且對環境無害。
4） Ni的化學和結構穩定性均介於Mn和Co之間，因為（i）Ni3+/4+能帶幾乎未觸及O2-: 2p能帶的頂部，因此Ni3+可以一直充至Ni4+，而不會損耗O2-: 2p能帶的電子密度和晶格中的氧氣；（ii）Ni3+的OSSE值介於Mn3+和Co3+的中間，可以合理地提供良好的結構穩定性。
這就是為什麼目前三元正極材料的趨勢是逐漸增加NMC中的Ni含量並降低Co含量，從而可以在降低成本的同時提高容量。
• 尖晶石氧化物陰極
第二類陰極是尖晶石LiMn2O4（圖2），其中Mn3+/4+離子佔據了16d八面體位點，而Li+離子則佔據了具有立方緊密排列的氧化物離子陣列的尖晶石骨架的8d四面體位點。同時，具有邊緣共享八面體的穩定[Mn2] 16dO4骨架提供了具有快速鋰離子傳導性的三維鋰離子擴散途徑，即鋰離子通過一個相鄰的空16c八面體位點從一個8a四面體位點到另一個8a四面體位點傳導（圖3b）。在（Li1-x）8a [Mn2] 16dO4的混合高自旋Mn3+/4+：t2g3eg1-x中，跨邊緣共享MnO6八面體的Mn-Mn直接相互作用促進了良好的跳躍電子傳導，但與Li1-xCoO2不同，它在充放電過程中仍然以小極化子半導體存在。因此，良好的三維結構穩定性以及高電導率和鋰離子電導率為Li1-xMn2O4提供了更快的充放電特性，並具有良好的可逆性。在Li1-xMn2O4中以深位能將鋰插入或嵌出四面體位/從四面體，可提供4 V的高工作電壓，實際容量小於130 mA h g-1，非常接近每兩個Mn離子一個鋰從四面體位點可逆提取。
鋰離子電池陰極從LiCoO2到LiMn2O4的轉變，成本的顯著降低是其一大優點，因為Mn的成本比Co低兩個數量級。然而，LiMn2O4的挑戰是在電解液中存在痕量H+離子（ppm級）的情況下，Mn容易發生歧化反應，從晶格溶解到電解質中。在歧化過程中，Mn4+保留在固體中，Mn2 +浸出到溶液中。此外，Mn的溶解及其向陽極的遷移還會嚴重腐蝕石墨陽極，從而降低鋰離子電池的循環壽命。有趣的是，用少量的鋰（例如5 atom.%）代替LiMn2O4中的Mn會擾亂長距離的Mn-Mn相互作用/接觸，阻礙Mn3+歧化反應，降低Mn的溶解度，從而提高電池循環性。
• 聚陰離子氧化物陰極
與前兩個簡單的陰極氧化物類別不同，研究的第三類陰極是聚陰離子氧化物。受博士期間關於氫還原聚陰離子氧化物的相關工作，印度的Manthiram製備了兩種類聚陰離子氧化物Fe2(MoO4)3和Fe2(WO4)3，在NASICON相關的骨架結構中結晶（圖2）。通過化學和電化學方法，發現這些聚陰離子氧化物在每個單元中可逆地插入/提取兩個鋰離子，從而生成Li2 Fe2(MoO4)3或Li2 Fe2(WO4)3。有趣的是，Fe2(MoO4)3和Fe2(WO4)3均顯示出3 V的平坦放電電壓，這明顯高於簡單氧化物如Fe2O3或Fe3O4（<2.5 V）的電壓。同時，Manthiram還研究了與Fe2(MoO4)3具有相同結構的Fe2(SO4)3。出人意料的是，Fe2(SO4)3的平放電電壓更高，為3.6V。
通過比較具有類結構的Fe2(MoO4)3（3.0 V）、Fe2(WO4)3（3.0 V）和Fe2(SO4)3（3.6 V）與Fe2O3（<2.5 V）的工作電壓（圖4），人們認識到通過改變Fe-O鍵的特性，反陽離子Mo6+、W6+和S6+可以改變Fe2+/3+對的氧化還原能。在Fe2(XO4)3（X = Mo, W和S）結構中（圖2），FeO6八面體與XO4四面體共享邊緣，從而提供了一個擴展的三維 -O-Fe-O-X- O-Fe-O- 鏈接。因此，與簡單的氧化鐵Fe2O3相比， Mo-O或W-O強共價鍵通過感應效應削弱了Fe-O鍵的共價性，從而降低了Fe2+/3+的氧化還原能，導致Fe2(MoO4)3和Fe2(WO4)3的工作電壓增加到3.0 V。而Fe2(SO4)3中更強共價的SO鍵會進一步削弱Fe-O的價態，從而導致Fe2+/3+氧化還原能進一步降低，並且工作電壓增加至3.6 V（圖4）。
圖4. 反陽離子在轉移聚陰離子氧化物中氧化還原能量方面的作用。
1991年，索尼公司（Sony Corporation）宣佈將具有LiCoO2陰極和石墨陽極的鋰離子電池商業化。受此啟發，並基於先前對鉬酸鹽，硫酸鹽和磷酸鹽聚陰離子氧化物的研究，Manthiram和Goodenough於1997年發現了橄欖石LiFePO4陰極。在LiMPO4中，即使有低價Co2+/3+或Ni2+/3+電對，也可以將聚陰離子氧化物陰極的電壓急劇升高至約5 V。這說明了感應效應可以通過改變金屬-氧鍵來調節工作電壓。因此，與層狀和尖晶石氧化物陰極相比，具有硫酸鹽、磷酸鹽和硅酸鹽的聚陰離子氧化物種類已經變得多樣化，不僅適用於鋰離子電池，也適用於鈉離子電池。例如，諸如Li3V2(PO4)3，Na3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)2F3和LiFePO4等聚陰離子氧化物已經成為鋰離子或鈉離子電池的極具潛力的陰極。
三、氧化物陰極的優缺點
層狀和尖晶石類的氧化物均提供良好的電子導電性，而聚陰離子氧化物類則具有較差的電子導電性。因此，聚陰離子氧化物陰極需要將顆粒合成得很小並用導電碳塗覆，這常常增加了加工成本並導致性能上的不一致。此外，層狀和尖晶石型氧化物都具有高密度的緊密堆積結構，而聚陰離子類氧化物通常具有較低的密度，且它們必須製成塗有碳的小顆粒，進一步降低了體積能量密度。因此，與層狀氧化物陰極相比，聚陰離子氧化物陰極不適用於便攜式電子設備和電動車輛等需要高體積能量密度的應用。
然而，由於氧通過強共價鍵牢固地結合在P，S或Si上，聚陰離子類陰極具有更高的熱穩定性和更好的安全性。儘管體積能量密度較低，但由於具有良好的結構整體性，具有覆蓋碳的最佳小顆粒的聚陰離子陰極仍可保持較高的充放電速率。此外，與層狀和尖晶石型氧化物不同，聚陰離子陰極具有豐富的過渡金屬（如Fe），具有可持續性優勢。因此，十分適用於利用太陽能和風能等可再生能源發電的電網存儲。
在層狀和尖晶石氧化物之間，由於合成尖晶石氧化物的常規方法無法穩定高度氧化的M3+/4+態，因此層狀氧化物比尖晶石氧化物更具吸引力。實際上，尖晶石陰極在很大程度上受到LiMn2O4中Mn溶解和石墨陽極中毒以及容量下降的困擾。雖然用少量的鎳代替Mn（如 LiMn1.5Ni0.5O4）有助於提高容量，並帶來〜4.7 V的高工作電壓，但由於缺乏能夠在如此高的工作電壓下穩定運行的電解質，因此其實用性受到了阻礙。
四、總結和展望
顯然，在三類氧化物陰極中，如果僅僅考慮高的重量和體積能量密度，至少在短期內，層狀氧化物是最受歡迎的陰極材料。然而，隨著便攜式電子設備和電動汽車的大規模應用和發展，需要在降低成本的同時進一步提高能量密度，以提高設備的循環使用壽命和續航能力。在這方面，成本低、容量高達300 mA h g-1的富錳層狀氧化物（如Li1.2Mn0.6Ni0.2O2）頗具吸引力。但是，正如前面所討論的，富錳層狀氧化物一直受到Mn3+的低OSSE和循環過程中的電壓衰減、Mn的溶解以及石墨陽極的中毒等諸多挑戰。從基礎科學的角度來看，由於氧化物離子參與了富鋰層狀氧化物的氧化還原過程，基於陰離子氧化還原的陰極引起了人們的興趣，變得極具吸引力。但是，為了逐步評估其實際生存能力，需要對此類陰極在全電池中的長期循環穩定性進行評估。
另一方面，在NMC陰極中增加Ni含量並降低或消除鈷含量變得越來越重要。因為Ni2+或Ni3+可以一直被氧化成Ni4+，而不會使晶格中大量氧氣損失。然而，具有高Ni含量的層狀氧化物具有三個關鍵挑戰：循環不穩定性，熱不穩定性和空氣不穩定性，所有這些都與Ni3+或Ni4+與液體有機電解質或環境空氣接觸的不穩定性有關。不穩定的Ni4+離子會與電解質發生劇烈反應，形成厚的固體電解質中間相層（SEI），同時溶解Ni和Mn，然後遷移至並沉積在石墨陽極上，從而降低其循環性性能。如圖5所示，過渡金屬在石墨陽極上的沉積會催化電解質的分解並導致形成具有多層結構的厚SEI層，且隨著更多的過渡金屬離子溶解並遷移到陽極上，SEI層厚度也隨著Ni含量的增加而增加。此外，在高鎳狀態下，隨著體積變化，高鎳陰極中發生的相變會在循環中引入新表面的裂紋，這進一步促進了電極與電解質的表面反應性，並增加了金屬溶解度和SEI的形成，從而迅速容量隨著循環的進行而減弱。本徵陽離子摻雜以及體積和表面穩定化策略可以有效克服上述挑戰。如圖5b所示，摻雜少量惰性Al3+可以通過擾動金屬與金屬之間的長距離相互作用而增加電子局部化，降低金屬與金屬之間的長距離共價，從而使晶格具有強大的金屬-氧鍵牢固性，從而抑制了過渡金屬離子的溶解並改善了長期循環壽命。這樣的策略也有助於改善熱穩定性和空氣穩定性。
圖5. 與高鎳層狀氧化物陰極相關的挑戰以及陽離子摻雜的作用。
總體而言，是基礎科學的深入研究促使人們發現了三類過渡金屬氧化物陰極：層狀氧化物，尖晶石氧化物和聚陰離子氧化物。這三類陰極目前仍然是可行的實用陰極，並作為未來發展的基礎。相信，隨著我們繼續努力實現一個更清潔、可持續發展的星球，創新的合成和加工方法以及先進的表徵方法和計算分析都將促進基礎科學的深入理解並有助於發現新材料。
參考文獻：
A reflection on lithium-ion battery cathode chemistry. Nat Commun 11, 1550 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-020-15355-0
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-15355-0
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