基於傳統的結晶學理論，機械攪拌和剪切流容易引起二次成核，不利於晶體的生長。該項研究突破了人們對傳統晶體生長機理的認知，發現在聚離子液體存在的環境中，不斷的攪拌會讓晶體生長的更快、更大。為簡單、高效合成高質量的單晶提供了新思路。
近日，北京理工大學化學與化工學院新引進的特立學者，孫建科教授以《Enhancing crystal growth using polyelectrolyte solutions and shear flow》為題，將其“剪切促進晶體生長”研究成果發表於《Nature》雜誌上（Nature 2020, 579, 73-79）。孫建科為該論文的共同第一作者。此研究是與韓國基礎科學研究院Bartosz Grzybowski 教授合作完成。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2042-1
製備高質量且粒徑尺寸合適的單晶在有機合成以及製藥等相關行業至關重要。高質量的單晶生長通常需要數小時至數天，且在此期間要避免外界環境擾動。基於傳統的結晶學理論，機械攪拌和剪切流容易引起二次成核，不利於晶體的生長。孫建科教授的該項研究突破了人們對傳統晶體生長機理的認知，他發現在聚離子液體（Poly（ionic liquid），PIL，一類聚電解質材料）存在的環境中，不斷的攪拌會讓晶體生長的更快、更大。
該方法以小分子均苯三甲酸（trimesic acid，TA）結晶為例，在咪唑類聚離子液體（3-氰甲基-1-乙烯基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽聚合物）存在下，經過10 min的攪拌（400 rpm），均苯三甲酸晶體的平均尺寸可達到440微米，較相同條件下不攪拌的體系獲得的晶體平均尺寸增長了171倍，該方法也遠快於傳統的室溫揮發方法（一般需要數天）。
更為重要的是，該方法具有很好的普適性，對無機、有機、無機-有機雜化晶體甚至一些蛋白質晶體都具備促進生長的效果。不僅如此，該方法還能有效提升多孔晶態材料的比表面積，譬如對於有機多孔分子籠，金屬-有機框架以及共價有機框架等，相較傳統方法, 該方法合成出來的孔材料其BET比表面積提升了24-51%。
圖：在聚離子液體存在下剪切應力促進均苯三甲酸晶體的生長
進一步的機理研究表明，在剪切力場下晶體加速生長可歸納為如下兩種因素的協同作用：1）在剪切應力下，聚離子液體高分子鏈段會展開/拉伸，競爭溶劑分子，導致溶質的溶解度降低，結晶析出；2）局部剪切速率跟顆粒尺寸成正比，晶體尺寸越大，晶體的生長速率越快。對於後者，進一步採用了計算流體力學模擬驗證。結果顯示，在剪切流動中，顆粒的尖銳邊緣附近的局部剪切速率隨粒徑尺寸的增加而增加。因此，在較大的顆粒附近，聚離子液體高分子鏈段解纏結效應會更為顯著，對溶劑的“競爭”也更為有效，導致大尺寸晶體優先生長。
該工作打破了人們對傳統結晶理論的認識，提出了利用剪切驅動的封閉系統恆溫結晶方法，為簡單、高效合成高質量的單晶提供了新思路。該方法是對當前晶體生長技術的一個重要補充，有望大大降低材料加工和製藥業中晶體生長成本。
孫建科教授簡介：
孫建科，北理工化學與化工學院教授，JSPS研究員，洪堡學者，北理工特立青年學者，2019年9月加盟北京理工大學化學與化工學院。主要從事電荷修飾多孔材料、聚離子液體及其複合材料的製備與應用研究。以第一作者/通訊作者在Nature、Nature Commun、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.等期刊發表論文30餘篇。其中4篇入選ESI高被引論文。論文的總引用2000餘次，h因子為25。
閱讀更多 材料material 的文章
