p電子誘導的鐵磁性和半金屬性(half-metallicity) 科學頭條網

在一定溫度下，晶態材料中電子自旋之間的相互作用會誘導出鐵磁和反鐵磁等多種長程磁有序態，磁矩一般來自於原子3

d/4f殼層中的未成對電子，也可以來自於一些缺陷和p電子。p電子誘導的磁性很早就有報道，典型的例子是氧氣在低溫下所形成的固態氧，它表現出長程的反鐵磁性(T_N=24 K)，這裡的磁矩來源於氧氣分子中未成對的π^*(p_xy)電子。近年來，人們發現在一些化合物中分子氧作為陰離子(O_2-和O₂^2-)，可以誘導出豐富的磁性，如AO₂(A=Na, K, Rb, Cs)中的反鐵磁相變和Rb₄O₆/Cs₄O₆的短程自旋玻璃。同時，分子氧在一些化合物中也可以作為陽離子(O₂⁺)並誘導磁性，如O₂PtF₆的亞鐵磁性。對於長程鐵磁性，實驗上缺乏可靠的證據，雖在RbO_1.72和K_xB_a1-xO₂(x=0.269)中觀察到了微弱的鐵磁信號，但都沒有表現出本徵的長程鐵磁序，目前對長程鐵磁序形成機理的認識仍然很有限。

中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心先進材料與結構分析實驗室A02組博士生鄧俊、郭建剛副研究員和陳小龍研究員分析了AO₂(A= K, Rb, Cs)中O_2-二聚體的磁性相互作用規律，提出了改變化合物中層與層之間O_2-

二聚體的排布方式來調控磁性，從而誘導長程鐵磁序的學術思想，如圖1所示。利用第一性原理計算結合結構搜索的方法，他們篩選出了具有鐵磁性的三元半金屬(half-metal)化合物α-BaNaO₄，空間群是P4/mmm，其中所有的O₂二聚體朝著c方向，並且層與層之間的二聚體以頭對頭的方式排列，如圖2所示。分子動力學、形成能和聲子譜等分析證明它在500 K下是穩定的。電荷分析顯示，化合物中O₂的平均價態為-1.5, 故未完全填滿的π^*(p_xy)軌道呈現磁矩。對可能的磁結構進行能量計算後，發現鐵磁態的能量最低，即它的基態是鐵磁態。對其電子結構計算表明，α-BaNaO₄是具有4 eV自旋能隙的半金屬，如圖3所示。平均場理論估算其居里溫度Tc為120 K。本工作首次預言了一個含O

₂二聚體的半金屬氧化物，正是這種獨特的排列方式實現了層與層之間分子磁矩的直接交換作用，最終誘導出長程鐵磁序。這些結果加深了對O₂分子誘導鐵磁性機理的認識，為設計p電子誘導的磁性材料提供了新的思路，以上成果發表在J. Am. Chem. Soc. 142, 5234-5240 (2020)。同時，國內外已有的工作表明這類化合物還具有其它重要的物理性質，如壓力引起的電荷序、強的電子關聯、Mott相變等，值得進一步深入研究。

該研究組在前期的工作中，曾預測了含N₂二聚體的半金屬化合物MN₄(M=Mn, Fe, Co)。它們具有高的居里溫度(~103 K)和大的自旋帶隙(~5 eV，HSE06)，其中，大的自旋帶隙來源於N=N雙鍵中π^*和π軌道之間較大的能量差。與α-BaNaO₄不同的是，它的磁矩來源於過渡金屬而非N

₂二聚體。同時，N₂二聚體還能和主族元素形成化合物SiN₄，表現出與金屬Cu相比擬的電導率和熱導率。這些結果表明了N=N雙鍵也可以作為設計磁性、高熱導與高電導材料的結構基元，為探索功能材料提供了新的思路，相關成果發表於Phys. Rev. B 99, 184409 (2019)和Chin. Phys. Lett. 35, 087102 (2018) 。

上述工作得到了科技部戰略性國際科技創新合作重點專項(2018YFE0202601)，國家自然科學基金委(51922105, 51532010, 51772322，91422303), 國家重點研發計劃(2016YFA0300600，2017YFA0304700), 中國科學院前沿科學重點項目(QYZDJ-SSW-SLH013)，北京市科學技術委員會(Z161100002116018)和中科院B類先導專項 (XDB07020100)等項目的支持。