國軒高科：鋰電池電解液中鋰鹽定量方法研究

鋰電池中電解質常用的鋰鹽為六氟磷酸鋰。 隨著鋰鹽的技術發展，引入了有機鋰鹽，常用的鋰鹽含量測試方法為離子色譜法。

目前現有的汽車動力電池中的電解質均使用六氟磷酸鋰作為電解質溶解到碳酸脂類溶劑中，實際上已經有人採用有機鋰鹽作為添加劑應用到電解液中，這些有機鋰鹽對電池性能和安全性均有很大提升。

而對於電解液中鋰鹽的種類和含量都是有嚴格要求的，反之會影響到電池的性能。因此，電解液中電解質鋰鹽的定性和定量非常重要。針對以上問題，通過研究各電解質本身化學性質及分析方法，探討對於鋰鹽定性定量的方法研究。

一、鋰鹽水解過程與產物研究

1.1 草酸二氟硼酸鋰(LiODFB)

綜合對比分析LiODFB與LiPF₆的水分敏感性和理化性能。結果表明：LiODFB在25℃和50%溼度下暴露2h後，吸潮形成LiODFB·H₂O，隨暴露時間延長，發生水解反應，生成複雜化合物；LiPF

₆在25℃和50%溼度下暴露，迅速反應生成LiF和Li₃PO₄等，同時放出HF氣體。

1.2 雙草酸硼酸鋰（LiBOB）

LiBOB吸溼性強易形成穩定的LiBOB·H₂O，分解溫度高，不含氟、磺酸基、碳氫鍵。其水合物長時間與空氣接觸，緩慢分解成LiBO₂和LiOOCOOH。在含有LiBOB電解液的電池中可以對B元素進行分析來確定循環後或是失效時，電芯消耗電解液中LiBOB的量。

1.3 三氟甲基磺酸鋰（LiCF₃SO₃）

LiCF₃SO₃

熱穩定性高於LiBOB，其在色譜柱中保留能力弱，因此出峰時間早，但要注意此峰前的一個大峰與其相隔很近，對淋洗液的要求是要確保兩峰能分離開來，這有可能是氟離子峰，可能是電解液中鋰鹽水解產生的。

1.4 四氟硼酸鋰（LiBF₄）

通常以結晶水形式(LiBF₄·3H₂O)存在，熱穩定性好，對水分不敏感。各鋰鹽的性質可以看出：LiFSI、LiBF₄和LiBOB不易水解。而LiCF₃SO₃、LiTFSI和LiODFB水解較為緩慢，LiODFB單從自身水解看其不會產生F離子，但在淋洗液的作用下還不清楚是否發生反應生成了F離子。

從電解液成分考慮，現有的電解液中鋰鹽主成分仍是六氟磷酸鋰，而其最易水解併產生HF，那麼其在離子色譜測定時一般均會測出F離子峰，一般出峰時間在4~6min。而LiBOB、LiODFB水解均會產生草酸根離子，且出峰時間在8~12 min，其實出峰時間與淋洗液條件有直接關係，基本上都是使用碳酸鹽+乙腈或丙酮。

因此在測定電解液鋰鹽時最好快速測定LiBOB和LiODFB，對樣品的配製環境及放置環境均有嚴格要求，以免受環境影響造成與水氣和空氣接觸，導致其緩慢水解，嚴格來說要現配現用，並且不能擱置時間長，以免電解液中鋰鹽水解轉變成其他物質，影響到定量分析的準確性。

1.5 六氟磷酸鋰（LiPF₆）

熱穩定性差，對水分敏感，極易水解。鋰鹽水解HF產量：

LiPF₆＞LiCF₃SO₃＞LiTFSI＞LiBF₄

水解過程：

二、鋰鹽定量分析方法研究

2.1 LiFSI、LiBF₄和LiBOB

LiFSI、LiBF₄熱穩定性好，對水不敏感，不易水解，而LiBOB水解緩慢，採用離子色譜法分析時，在出峰後未發生水解，因此可以採用離子色譜直接電導法進行測試分析。此三種鋰鹽一般作為電解液中鋰鹽添加劑，與主鹽(LiPF₆)混合測試無干擾。

2.2 LiODFB

實驗驗證了草酸二氟硼酸鋰在2h內暴露在50%溼度下、25 ℃未發生分解。但是在採用離子色譜法測定時，淋洗液(碳酸鹽水溶液)和LiODFB接觸，勢必造成其水解。而LiODFB水解是緩慢水解，完全水解後生成HBO₃、LiBF

₄、LiBOB、LiBF(OH)₃、LiBF₂(OH)₂和LiBF₃(OH)。

LiBOB進一步水解生成LiBO₂和LiOOCCOOH。因此對於LiODFB定量分析的最簡單方法是ICP-OES，前提是電解液中不能存在其他含硼物質。所以對於未知電解液分析仍然是要對電解液中溶劑及鋰鹽定性分析，然後確定電解液中只有一種含硼鋰鹽，且電解液中溶劑內不含硼的添加劑才可以使用ICP-OES對含硼鋰鹽進行定量分析。

離子色譜分析結果：實驗確定了BOB在水中12h後降解完全，而LiODFB更易水解，水解會產生草酸根離子，LiPF₆水解會產生F離子，從圖1和圖2可以得到驗證。

對於含有LiODFB和LiBOB兩種鋰鹽的電解液來說，如果發生ODFB的水解，那麼單獨採用離子色譜法測定是無法準確定量的，因為ODFB水解會生成BOB。圖中ODFB有兩個峰，其中一個是BOB峰，如果兩者同時存在，很難定量。

2.3 LiTFSI

對於LiTFSI易水解的問題，如果使用離子色譜進行TFSI測定，必須調整淋洗液體系，增大淋洗液中有機溶劑的比例，加快其出峰時間，避免其水解。從其分子式中瞭解到其含有硫離子，可以使用ICP-OES對其進行定量分析，前提是電解液中其他物質不含硫。若採用離子色譜法進行定量分析，必須找到合適的淋洗液配比，縮短TFSI出峰時間，確保其完全出峰後LiTFSI未水解(注：電解液中有些溶劑和添加劑物質中是含硫的)。

2.4 LiCF3SO3

CF₃SO₃^-在色譜柱中保留能力弱，因此出峰時間早，但要注意F離子峰與其相隔很近，必須配製合適的淋洗液體系，要確保兩峰能分離開來，F離子基本上都是電解液中鋰鹽水解產生的。

文獻中有使用1.2mmol/L鄰苯二甲酸氫鉀做淋洗液，採用直接電導法，分析的結果是其保留時間和峰面積相對標準偏差均在2.1%以下，回收率97%~102.8%。但此淋洗液體系易造成鋰鹽水解，而使用離子對試劑+蘋果酸+乙腈水溶液作為淋洗液，提高了淋洗液中的有機相，減少了水的比例，可以降低鋰鹽水解。

2.5 LiPF6

對於從失效電池中提取的電解液樣品，可以採用完全水解-離子色譜法測定磷酸根和氟離子的含量。

(1) 首先使用有機溶劑對樣品進行稀釋，然後直接進樣測定，測定樣品中氟離子、六氟磷酸根離子和磷酸根離子含量。(2) 取平行樣進行水解處理：使用逆王水與平行樣混合，水解反應12h以上，即可使六氟磷酸根離子完全水解成氟離子和磷酸根離子。通過水解前磷酸根和氟離子含量，可計算出電池電解液中沒有水解的LiPF₆含量。此方法有效地避免了樣品水解給定量分析帶來的誤差。

三、二氟草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰離子色譜法分析研究

3.1 樣品處理方法

由於鋰鹽對水敏感，所以樣品及標準品均用極性有機溶劑(甲醇、乙腈、丙酮)溶解。

3.2 定性方法

配製鋰鹽標準樣品，測定標準品及樣品，通過確定標準品的保留時間確定電解液中是否含有該物質。

3.3 定量方法

配製濃度梯度的鋰鹽標準品，採用標準曲線法(外標法)進行定量分析。

表 1 標準曲線法(外標法)進行定量分析表

從圖3可看出，第1峰標註的是ODFB/F，主要是在此保留時間ODFB和F離子均出現，第3個峰位為草酸根離子，更進一步證明電解液中鋰鹽發生了水解，所以當ODFB和BOB同時存在時，很難進行準確定量分析。草酸根存在，ODFB必然水解，而ODFB水解會產生BOB。

四、結論與展望

通過對以上幾種常見的有機無機鋰鹽的化學性質及水解機理的研究，並通過單一的離子色譜法對混合有多種鋰鹽的電解液進行定量分析，發現其定量存在一定的誤差。

對於樣品前處理要求較高，樣品在處理過程中的水解以及樣品長時間的擱置，都會影響電池內部微量鋰鹽定量分析的準確性。但離子色譜法對於單一鋰鹽的定量分析是較為準確的。因此還需研究合適的前處理方法，避免鋰鹽水解，並使用離子色譜和原子光譜法進行鋰鹽的準確定量。

參考：國軒高科

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