近日，南方科技大學材料科學與工程系副教授鄧永紅團隊針對下一代高能量密度鋰電池中面臨的鋰枝晶關鍵問題，在新型電解液開發和複合鋰負極研究的應對策略方面取得新進展 。在新型電解液方面，團隊開發了具有雙重功效的新型環狀富氟鋰鹽，研究成果發表於能源材料類國際著名期刊《先進能源材料》(Advance Energy materials，IF:24.8)；在複合鋰負極方面，團隊利用鋅的親鋰特點製備了3D複合鋰金屬負極，研究成果發表於《納米快報》（Nano Letters，IF：12.7）。
發表在《先進能源材料》的論文以“新型鋰鹽抑制鋰枝晶生長和Li2Sn的穿梭效應（New Lithium Salt Forms Interphases Suppressing Both Li Dendrite and Polysulfide Shuttling）”為題，介紹了具有抑制鋰枝晶生長和多硫化鋰（Li2Sn，2
圖1. LiTFSI，LiHFDF的分子結構&模型、HOMO & LUMO能級，以及環狀富氟鋰鹽LiHFDF具有抑制鋰枝晶生長和Li2Sn穿梭效應雙重功效的機理示意
鄧永紅團隊開發了一種新型的環狀含氟鋰鹽：1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亞胺鋰(LiHFDF)。相對市場上結構相似的線狀含氟鋰鹽LiTFSI，這種新型環狀含氟鋰鹽LiHFDF具有更高的HOMO，更低的LUMO能級，且含有豐富的氟原子（圖1）。該鋰鹽的環狀含氟陰離子在首次嵌鋰過程中更容易在電極表面分解形成結構更優且富含LiF的的SEI & CEI鈍化膜。LiF具有較高的表面能，它能引導Li+平行鋰負極表面沉積，而不是垂直鋰負極表面沉積，因而，鋰負極表面富含LiF的SEI膜能有效抑制鋰枝晶生長。此外，正極表面富含LiF的CEI膜能夠避免電解液與硫電極直接接觸，減少Li2Sn在電解液中溶解，抑制Li2Sn的穿梭效應。因此，該環狀含氟鋰鹽具有雙重功效：既能抑制鋰枝晶生長，又能緩解Li2Sn穿梭。
圖2. LiHFDF&LiTFSI電解液Li-Li對稱電池鋰電極表面SEM圖、XPS圖，電壓曲線圖；原位Li-Cu電池鋰沉積光學顯微鏡圖
通過原位光學顯微鏡、XPS、SEM和電壓曲線圖（圖2), 研究團隊發現，使用新型環狀富氟鋰鹽LiHFDF的電解液可以有效抑制鋰枝晶生長，它可以在電池負極表面形成LiF含量更高的SEI膜，使鋰可以均勻而緻密地沉積在電極表面，同時大幅提升電極的穩定性。
圖3.LiHFDF&LiTFSI電解液鋰硫電池硫正極表面TEM、XPS圖；原位鋰硫電池紫外光譜、光學數碼照片圖
XPS、TEM、紫外光譜測試和光學數碼照片（圖3）揭示了使用新型環狀富氟鋰鹽LiHFDF的電解液可以在電池正極表面形成一層富含LiF的CEI膜，該CEI膜能有效緩解Li2Sn的穿梭效應。進一步的電化學實驗證實，使用LiHFDF的電解液，降低了電池極化效應，減少了電池界面阻抗，改善了電池庫倫效率，大幅提升了電池的穩定性和壽命。甚至，LiHFDF作為添加劑時，也能有效改善電池電化學性能。
鄧永紅介紹，雙效環狀富氟鋰鹽的研究提供了一種能抑制鋰枝晶生長的有效策略，在鋰電池研究領域具有廣泛的應用前景。
南科大前沿與交叉科學研究院研究助理教授肖映林和南方科技大學-北京大學2018級聯合培養博士生韓兵為本文的共同第一作者，鄧永紅與美國陸軍研究實驗室研究員許康博士為該論文共同通訊作者，南方科技大學為論文第一通訊單位。
圖4. Li/CuZn複合電極的製備與表徵
發表在《納米快報》上的論文以“多孔銅鋅合金中的親鋰鋅位點誘導金屬鋰的均勻成核與無枝晶沉積(Lithiophilic Zn Sites in Porous CuZn Alloy Induced Uniform Li Nucleation and Dendrite-Free Li Metal Deposition)”為題，介紹了通過對鋰金屬負極結構改性發現的抑制鋰枝晶的新方法。
三維（3D）親鋰集流體可以調節鋰金屬負極中鋰枝晶生長，然而目前大部分集流體的親鋰層在高溫環境下使用熔融法預儲存鋰時面臨著熔化或脫落的挑戰。針對該問題，鄧永紅研究團隊通過簡單的去合金法制備了一種帶有親鋰鋅位點的3D多孔CuZn合金集流體。由於親鋰鋅位點以量子點的形式存在於CuZn合金中，熔融法預鋰化時親鋰鋅位點不僅不會融化與脫落，反而由於鋅對鋰具有強吸附能力，使鋰均勻沉積在CuZn合金集流體內部，形成“鋅中有鋰”的三維複合鋰負極（圖4）。
圖5.普通Li箔和Li/CuZn複合電極電化學行為的原位光學顯微鏡圖像
研究發現，擁有親鋰鋅位點的三維多孔CuZn合金集流體在不間斷沉積/剝離過程中，不僅可以分散鋰成核和誘導均勻的鋰沉積，而且還可以為金屬鋰的儲存提供一個較大的內部間隙，從而有效降低電流密度，抑制鋰枝晶的生長及鋰金屬的體積變化。通過原位光學顯微鏡拍攝的圖片可以看到，純鋰負極經過15分鐘鋰沉積過程之後很快形成鋰枝晶，而3D Li/CuZn負極經過30分鐘鋰沉積過程之後並無明顯變化，電極表面依然保持光滑。由此可見，親鋰鋅位點能夠誘導金屬鋰均勻成核與無枝晶沉積，而含有親鋰鋅位點的三維複合鋰負極能有效抑制鋰枝晶生長（圖5）。而且，成核過電位、結合能計算和鋰沉積/剝離形貌的演變觀察等一系列技術證明了鋅對鋰的強吸附力作用，該作用使電池的電化學性能得到大幅度提升。
相比於傳統的鋰負極，該研究成功展示了一種具有高性能的Li/CuZn複合鋰金屬負極在調節鋰沉積行為和抑制鋰枝晶生長方面的作用。該項研究為構建安全無枝晶鋰金屬負極提供了一種新的解決方案，對其它鹼金屬具有指導意義。
南科大材料科學與工程系博士後池上森、研究助理王慶榮為Nano letters論文的共同第一作者，鄧永紅、中國科學技術大學教授餘彥為該論文的共同通訊作者，南科大為論文的第一通訊單位。
研究獲得了廣東省重點領域研發計劃、國家自然科學基金、中央高校基本科研業務費專項資金、中國科學院大連清潔能源國家實驗室合作基金、深圳市固態電池重點實驗室、廣東省電驅動力能源材料重點實驗室及中國博士後基金資助。
來源 南方科技大學
論文鏈接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201903937
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c00352
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