聚合物泡沫材料在生產生活中有廣泛的應用，是一大類重要的多孔材料。目前聚合物泡沫主要是採用發泡劑在樹脂內部直接膨脹發泡來製備，就像製作麵包，先把酵母菌和麵粉混合均勻揉成麵糰，酵母菌產生的CO2在熱的作用下膨脹使實心麵糰變為蓬鬆體。但是該過程中不可避免且很難控制的泡孔成核、合併、破裂等因素會對泡孔的結構和形貌產生較大的破壞，進而影響到使用性能，如何精準的控制微觀泡孔形貌和宏觀泡沫結構目前仍然是一個難點。結合了計算機程序輔助的增材製造技術(3D打印)近幾年得到了快速的發展，相對於傳統成型技術，它最大的優勢在於能夠精確和快速成型小至微納尺寸的三維複雜結構。為了解決直接膨脹發泡法制備聚合物泡沫過程中存在的一些問題，來自美國哈佛大學的Claas Willem Visser博士(通訊作者)和Jennifer A. Lewis教授(共同通訊作者)等研究人員將3D打印技術應用到聚合物泡沫製備中，首次開發出了可直接書寫的聚合物(聚乙二醇雙丙烯酸酯)氣泡“墨水”，通過直接書寫--紫外固化相結合的方式製備出了微觀泡孔形貌、分佈以及宏觀泡沫結構精確可調的聚合物泡沫,並且通過改變氣泡“墨水”的組成，還可以賦予泡沫新的功能。該研究成果以題為“Architected Polymer Foams via Direct Bubble Writing”的論文發表在《 Advanced Materials》上(見文後原文鏈接)。
直接書寫法制備泡沫原理
為了實現直接書寫的“墨水”為形成宏觀泡沫的單個微觀氣泡，如圖1中所示，研究者設計了內外雙層結構的特殊噴嘴：內管輸送含有聚合物單體、引發劑和表面活性劑的聚合物前驅體溶液，外管輸送氣體，兩者在噴嘴口混合，形成可書寫的氣泡“墨水”，單個氣泡從噴嘴滴落到基底上堆積，紫外引發聚合後，氣泡之間粘合形成宏觀泡沫塊體。其中，“墨水”滴落流量以及氣體氣壓是製備不同微觀泡孔形貌泡沫的關鍵：根據理論計算及實驗結果，作者繪製了前驅體液體流量與氣壓對氣泡“墨水”形態影響的相圖，在後續研究中，作者選擇了液體流量Q = 10 mL min−1的恆定速率，研究了液體組分、氣體成分和壓力、噴嘴移動速率等參數對泡沫微觀和宏觀結構的影響。
圖1.a ) 泡沫書寫和固化裝置，白色箭頭為氣泡“墨水”噴嘴出口，透明管子為氣體輸送管，白色管子為液體輸送管，4個金色管子為紫外線源；b ) 泡沫製備示意圖；c，d，e ) 噴嘴外表和截面放大圖及示意圖；f，g ) 噴嘴外部和內部孔圖像；h - k ) 前驅體液體與不同氣壓的氣體在噴嘴內部混合後噴出的氣泡形態，從左至右氣壓依次上升；l ) 前驅體液體流速與氣壓對氣泡“墨水”形態影響相圖；m ) 直接書寫法制備的泡沫塊體；n，o ) 不同顯微鏡倍數下泡沫的孔徑形貌圖。
相比於傳統的泡沫製備方法，直接書寫法有以下4點優勢：
優勢一：泡孔形貌及分佈可控
泡沫大部分性能與泡孔形貌直接相關，精確制訂泡孔形貌進而製備優異性能的泡沫正是直接書寫發泡法的最大創新點。泡孔形貌主要包括開/閉孔結構、孔徑大小及分佈這三個要素。作者通過氣體的種類來控制開閉孔結構：以具有聚合阻聚作用的O2為氣體時可以使接觸O2面的，深度約至40um範圍內的單體停止或延遲聚合，從而泡壁變薄，最終變為開孔泡沫；以惰性的N2為氣體源時，聚合正常發生，泡壁較厚，形成閉孔泡沫。孔徑大小及分佈則由氣壓來調節，較低的氣壓會產生單分散(2 ≤ P ≤2.7 kPa)氣泡“墨水”，得到的泡孔直徑大致為0.5 mm，分佈十分均勻；當氣壓增加後，氣泡變為雙分散(2.8 ≤ P ≤ 3.4 kPa)甚至三分散(P ＞ 3.6 kPa)，得到的泡孔孔徑介於0.3 - 0.7 mm之間，分佈也較寬。
圖2. a )和b )分別為開孔和閉孔泡沫製備過程及X斷層掃描圖片；c ) 氣壓與泡沫密度關係圖；d，e ) 單分散和雙分散泡孔結構以及f )為它們的孔徑分佈統計結果；g ) 氣體壓力對泡孔孔徑的影響。
優勢二：製備多層次結構泡沫
在噴嘴書寫的同時改變噴嘴的空間位置以及氣壓的大小，可以製備不同3D構架的多層次結構材料，比如圖3中的三角形柵格。通過增加氣壓或者減緩噴嘴的移動速度，柵格的單根構件就會變寬，反之亦然。
圖3.a ) 從左至右分別是P = 2.4 kPa時噴嘴移動速度為35, 70, 150和 250 mm s−1條件下書寫固化後的線寬度；b ) 書寫時氣壓和噴嘴移動速率對線寬度的影響；c - f ) 構建的多層次三角形柵格宏觀與微觀結構照片。
優勢三：製備源於結構梯度的機械性能梯度性泡沫
在連續書寫過程中間斷性的調整工藝參數來改變局部泡沫之間密度以及模量等參數，使最終得到的泡沫在整體力學性能上呈現出幾個數量級的梯度性，實現了像堆積木一樣把數個不同的小組分結構件組合成為一個大的宏觀體。這種結構的泡沫很難通過常規發泡方法制得。
圖4. d ) 半球形梯度結構泡沫材料的製備及結構組成示意圖；e ) 梯度結構材料壓縮過程形狀的變化；f ) 壓縮過程應力隨形變的變化，(i) - (iv) 區域分別對應e ) 中的(i) - (iv) 結構。
優勢三：製備功能化泡沫
改變前驅體溶液的組成，比如加入某種功能化物質，在泡沫形成後該物質保留可賦予泡沫新的功能。比如，作者在前驅體溶液中提前加入AgNO3，固化處理後轉變為含納米銀的柔性泡沫，壓縮時電阻變小，且對壓力有很好的線性關係和有很高的靈敏度，有望用於壓力傳感器。
圖5. a ) 含納米Ag泡沫圖像；b ) 壓縮時電阻測試示意圖；c ) 不同氣壓下製備的泡沫電阻隨壓力的變化；d ) 不同氣壓下製備的泡沫靈敏度隨壓力的變化。
總結
該研究結果表明直接書寫法可以精確地控制微觀泡孔形貌和宏觀泡沫結構，對泡沫的力學性能進行程序化調控，並且還可以很方便地賦予泡沫新功能，對以後泡沫製備方式的改進有著積極的推動作用。
https://onlinelibrary.wiley.xilesou.top/doi/10.1002/adma.201904668
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