氟（F）取代钠离子增强电池正极材料的比容量和循环稳定性的调节机制仍然不清楚。本文首次利用X射线吸收光谱和电子能量损失光谱（EELS）技术揭示了潜在的电荷补偿机制，对F取代对P2型正极材料晶体结构的影响提供了重要理解，并为钠离子电池开辟了一条新途径。
通过氟（F）取代钠离子增强电池正极材料的比容量和循环稳定性是最有吸引力的方法之一，增强正极材料的电化学性能的详细调节机制仍然不清楚。近日，天津大学张金利教授与美国橡树岭国家实验室戴胜教授和孙晓光研究员（共同通讯作者）合成了一系列F取代的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2−xFx（x = 0、0.03、0.05、0.07）的正极材料，并且使用固态19F和23Na NMR，XPS和中子衍射表征了结构。同时利用X射线吸收光谱和电子能量损失光谱（EELS）技术系统地揭示了潜在的电荷补偿机制，其F取代正极存在从Mn4+到Mn3+的部分还原。相关论文以题为“Insights into the Enhanced Cycle and Rate Performances of the F-Substituted P2-Type Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries”发表在Adv. Energy Mater.上。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202000135
在过去的几十年中，能源和环境污染危机严重阻碍了世界经济的发展。因此，广泛的研究集中于从可再生资源中寻找可持续的绿色能源。其中，锂离子电池（LIBs）因其具有高工作电压，优异的比容量和出色的能量密度而备受关注。然而地壳中锂含量不足，使得更加丰富的基于钠的钠离子电池（SIBs）成为有希望的候选者之一。同时，之前的研究已经研究了不同类型的正极材料，以此在考虑成本的基础上提高能量密度。其中，具有简单合成路径的层状金属氧化物已经展现出了巨大的潜力。
根据不用的钠的占据位点和堆积顺序，钠基氧化物材料主要表现为P2型和O3型正极材料。与具有八面体阳离子配位并伴随ABC层堆积顺序的O3型化合物不同，P2型材料显示具有ABBA氧堆积的开放三角棱柱阳离子配位几何形状。P2结构的独特特性为Na+的存储提供了足够的空间，抑制了相变，并最大程度地降低了阳离子-阳离子的相互作用，从而降低了钠离子的扩散，因此P2型正极材料优于O3型化合物。
最近，基于Mn的P2型材料（NaxMnyM1-yO2；M=Ni，Cu，Mg）取得了显著成绩。主要关注领域是：（1）通过采用不同的阳离子掺杂剂抑制不利相变（P2-O2），提高其循环稳定性；（2）改善正极材料的动力学和高电压下的比容量，特别是对于Na2/3Ni1/3Mn2/3O2。然而，许多研究表明，外部阳离子取代通常以牺牲氧化还原中心为代价降低比容量，并且没有达到所需的循环和倍率性能。此外，SIBs的目标是基于电网的能量存储，通常优先考虑长循环稳定性而不是高比容量，并且已经证明降低充电截止电压可以有效地抑制OP4结构的发生并改善循环和倍率性能。
在本文中，作者通过简单的的固态高温反应合成了一系列F取代的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2-x Fx（x = 0，0.03，0.05，0.07）正极材料。然后使用固态核磁共振（ssNMR）、截面扫描透射电镜（TEM）和XPS证实了F在晶体结构中的成功掺入。结果表明，Ni和Mn同时参与氧化还原反应过程，这也是首次通过EELS技术被证实，这有助于提高放电比容量。同时在Na+的嵌入/脱嵌过程中，通过原位XRD还揭示了详细的结构转变，表明在低压区中通过F取代明显抑制了两相反应。
图1.（a）粉末XRD图谱；（b）F取代材料和NaF的19F直接极化魔角旋转（DPMAS）；（c）F取代材料的23NaDPMAS；（d）F1s的XPS图谱；（e）Na2/3Ni1/3Mn2/3O1.95F0.05的Rietveld精修中子衍射图谱及相应的结构模型和SEM图像；（f）Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和Na2/3Ni1/3Mn2/3O1.95F0.05的拉曼光谱。
图2.（a）Na2/3Ni1/3Mn2/3O1.95F0.05颗粒的TEM图像及相应的SAED；（b，c） 横截面TEM图像和相应的HRTEM图像；（d）相应的SAED；（e）EDS元素分析。
图3.（a）Ni K-边XANES光谱；（b）相对应Ni K-边的EXAFS光谱的FT；（c）Mn K-边XANES光谱；（d）Mn K-边归一化吸收光谱的一阶导数；（e）Mn K-边的EXAFS光谱；（f）不同样品的相关拟合结果。
图4.从表面（点1）到内部（点5）的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的 EELS光谱。（a）NiL-边信号；（b）Mn L-边信号；从表面（点1）到内部（点6）的Na2/3Ni1/3Mn2/3O1.95F0.05的 EELS光谱；（c）NiL-边缘；（d）Mn L-边信号；Na+脱出/嵌入过程中Na2/3Ni1/3Mn2/3O1.95F0.05的EELS光谱；（e）Ni L-边信号；（f）Mn L-边信号。
因此，具有0.05 mol f.u.-1F取代的Na2/3Ni1/3Mn2/3O1.95F0.05在30°C的条件下以10C倍率循环2000圈之后拥有61 mAh g-1的比容量，且在55°C的条件下以10C倍率循环2000圈之后拥有75.6％的容量保持率，以及在1C倍率循环300圈之后拥有89.5％的容量保持率。
图5.不同F取代的正极的电化学性能。（a）在0.1C时的充放电曲线；（b）Na2/3Ni1/3Mn2/3O2−xFx（x=0.03，0.05，0.07）在2C时的循环稳定性；（c）相对应的倍率性能；（d，e）Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和Na2/3Ni1/3Mn2/3O1.95F0.05不同循环后的EIS图谱；（f，g）相对应的不同倍率下的CV曲线；（h）在高温时，10C对应下的循环性能；（i）使用 NaPF6作为锂盐时的循环性能。
图6.在2–4 V的充放电过程中的（a）Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和（b）Na2/3Ni1/3Mn2/3O1.95F0.05正极材料的原位XRD图谱（基于P63/mmc空间组）。
总之，通过F取代制备的正极材料能够引起Mn4+到Mn3+的部分还原，从而破坏Ni2+/Mn4+阳离子序列。同时，由于Mn3+ Jahn-Teller 亚晶格上的阳离子无序，F掺杂后低压区的双相反应明显受到抑制。这项研究对F取代对P2型正极材料的晶体结构的影响提供了至关重要的理解，并为钠离子电池开辟了一条新途径。（文：Caspar）
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