含氟聚合物具有優異的熱穩定性、耐候性、化學惰性、低表面能等特徵，在許多領域發揮了難以替代的作用。然而，主鏈含氟均聚物通常具有較高的結晶度，使其在加工、塑型、後處理等方面操作困難。將含氟單體與其他單體共聚可降低結晶性、提高溶解度、並可引入官能團，是一種製備先進氟材料的重要方法，例如，Halar、Lumiflon、Tefzel等商品化材料均是由氟代烯烴與其他單體共聚獲得。
可逆-失活自由基聚合（RDRP）為丙烯酸酯、苯乙烯等常規無氟單體的活性聚合提供了重要手段。然而，這些方法對於三氟氯乙烯（CTFE）這樣的氟代乙烯仍非常困難，甚至被研究人員稱為“假活性”。此外，CTFE本身沸點低（-26.2 ℃），聚合通常在高溫高壓下進行，限制了普通實驗室對其相關產物的研究。最近，復旦大學高分子科學系、聚合物分子工程國家重點實驗室的PolyMao（陳茂）課題組通過光催化可控活性聚合，在室溫常壓的溫和條件下成功實現了主鏈含氟交替共聚物的精確合成，並可通過擴鏈和後修飾獲得各種嵌段交替聚合物（圖1）。
圖1 三氟氯乙烯與乙烯基醚的有機光催化可控自由基交替共聚
本方法得到的聚合物分子量可控，分子量分佈窄、鏈末端保真度高，聚合過程屬於一級動力學，各組分聚合度符合交替共聚（圖2）。在條件優化的過程中，含氟光催化劑與引發劑的篩選發揮了重要作用。
圖2 CTFE和乙烯基醚（VEs）的交替共聚動力學研究。A）CTFE（實心點）與VE（空心點）的聚合度與時間的關係。B）ln([M]0/[M]t)與光照時間的關係，[M]0和[M]t分別代表VE在0，t時間下的單體濃度。不同顏色點代表不同的VE單體：SiBVE (綠), EVE (黃), IBVE (紫), BVE (藍) 和CEVE (紅)。
在獲得CTFE與乙烯基乙醚（EVE）的交替共聚物後，共聚物可繼續與CTFE、2-氯乙基乙烯基醚（CEVE）進行擴鏈反應製備主鏈含氟的嵌段交替聚合物。對氯原子（-Cl）進一步取代可製備各種新型嵌段交替共聚物。例如，團隊採用可click反應的疊氮基團及具有聚集誘導發光效應的四苯乙烯基團進行了兩種後修飾，展示了可提供各種含氟功能材料的可能性（圖3）。
圖3 嵌段交替共聚物的合成過程
三氟氯乙烯的均聚物與共聚物在許多領域發揮了重要用途，其實用價值不言而喻，本方法為在溫和條件下精確製備新型聚三氟氯乙烯提供了有效途徑。相關後續應用與底物拓展工作也正在展開。該論文發表在《美國化學會志》 (J. Am. Chem. Soc., DOI 10.1021/jacs.0c01016)。
來源 復旦大學高分子系
全文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c01016
閱讀更多 小材科研 的文章
