前言：氫元素是元素週期表的排頭兵，單質擁有極高的質量密度。人們垂涎其無汙染、可大規模長期儲存，儲量豐富的優點，卻又為其製取困難、易燃易爆的缺點而擔憂。但隨著科技的發展，氫能製取、儲存、應用的困難會逐漸被克服，氫能技術也得以從實驗室走向工廠並最終造福大眾。除了我們之前介紹的電轉氣技術外，還有其他很多應用更為廣泛以及先進的氫能技術。根據國際氫能源委員會發布的《氫能源未來發展趨勢調研報告》顯示，到2030年，全球燃料電池乘用車將達到1000萬輛至1500萬輛。2019年“, 氫能”首次寫入我國政府工作報告，未來將註定成為能源系統中不可或缺的一環。
技術原理簡介
氫能技術包含的內容多種多樣，總體上可以從氫氣的製取、儲存和應用三個方面展開。
1.1 氫氣的製取
制氫的主要途徑有熱化學重整、電解水和光解水三類。
熱化學重整制氫
熱化學重整是中國目前主要的制氫方式，而其中煤制氫又佔氫產能的90%。煤制氫主要有煤焦化制氫和煤氣化制氫兩種方式。煤焦化制氫通過將煤炭絕氧加熱至900°C-1000°C製取焦炭，副產物中包括55%-60%的氫氣。應用的更為廣泛的是煤氣化制氫，先將煤炭氣化得到以氫氣和一氧化碳為主要成分的氣態產物，然後經過淨化、CO變換和分離、提純得到氫氣。其中，CO變換過程發生的反應為：
圖1：CO變換的化學過程
整個煤氣化制氫的過程大致如下圖所示：
日本政府大力推廣的燃料電池“能源農場”中，應用的則是天然氣制氫技術,也是北美、中東地區普遍採用的制氫方法。其中最為成熟，應用最為廣泛的，是天然氣蒸汽轉化制氫。在高溫及催化劑作用下，甲烷與水蒸氣發生重整反應，主要產物為氫氣和一氧化碳。該反應的特點是大量吸熱，因此需要外熱源來維持高溫。該反應要求溫度保持在750°C-920°C，壓力為2-3MPa，常用的催化劑為Ni/Al2O3。其工藝流程可參考下圖：
除此之外，其他天然氣制氫的方法包括甲烷部分氧化法制氫、天然氣催化裂解制氫等。其他熱化學重整制氫的方法包括甲醇制氫、工業副產物制氫等。熱化學重整的各類技術所用的原料及成熟圖如下表：
熱化學重整制氫是目前應用最為廣泛的制氫技術，全球92%的氫氣來自煤和天然氣重整。這些氫氣因其成本低，純度高，主要用於化工領域，如石油化工、煤化工和合成氨。對於能源領域而言，能源轉化效率是重要的指標，而熱化學重整制氫的能效較低，大多為50-60%。此外，熱化學重整制氫無法脫離不可再生的化石燃料，且在不考慮碳捕捉與儲存的情況下無法避免碳排放，因此仍然算是不可再生能源，且不低碳。
電解水制氫
近年來，隨著可再生能源，特別是風電、光伏的快速發展，電解水制氫得到了越來越多的關注。光伏+氫能、風電+氫能成為氫能發展的新時尚。電解水制氫的基本原理並不複雜，交能網往期文章中曾有過專題介紹：【儲能】清潔能源消納的利器P2X儲能，你瞭解嗎？ 其基本原理是利用電解槽，將水電解為氫氣和氧氣。電解槽依照電解液的不同，可以分為鹼性電解槽，質子交換膜電解槽和固體氧化物電解槽。
光解水制氫
相比於已經進入工業應用環節的熱化學重整制氫和電解水制氫，光解水制氫目前還處在研發階段。光解水制氫，全稱光催化方法分解水制氫，其原理與電解水類似。受熱力學制約，水的分解必須在外加電壓大於1.299V，通常為1.7V的條件下進行。而光解水就是利用
半導體催化劑，在受到光照的條件下，在水中產生具有足夠氧化還原能力的電子-空穴對，以實現水的分解。具體分為三步：(1) 半導體受光激發。半導體吸收能量等於或大於自身帶隙的光子，價帶中的電子被激發到導帶中，在導帶中就多了帶負電荷的電子(e-)，在價帶中則留下帶正電荷的空位(稱之為空穴，h+)，二者統稱光生載流子。(2) 光生載流子的複合與遷移。由於熱振動或其他因素大部分光生電子和空穴會快速的複合掉，少部分的光生載流子會遷移到表面。)
(3) 表面反應。到達表面的光生載流子仍有一部分會在表面發生複合， 另一部分則被半導體表面吸附的水分子捕獲，從而引發水的分解反應。
光解水制氫目前還面臨諸多技術瓶頸，其中最主要的問題是如何提高光解水的效率。一方面，如原理所述，只有少數載流子能夠最終用於分解水；另一方面，只有能量大於禁帶帶寬的光子能夠激發出光生載流子，但為了讓光生載流子能夠分解水，又對禁帶帶寬提出了要求（理論值1.23eV）。目前人們發現的能夠實現光催化分解水的光催化劑中，大多數只能利用紫外線，而自然光中紫外線的能量只佔3%左右，進一步限制了光解水的效率。此外，光催化劑還面臨在水中的光溶問題，正孔捕捉劑（犧牲劑）的循環利用問題等等一系列問題，等待著科研人員的攻關。因此，光解水距離產業化應用還有很長的路要走。
製取側氫能技術優缺點比較
上述幾種制氫技術的優缺點及技術成熟情況總結於下表：
1.2 氫氣的儲存
獲得氫氣後，還需要將氫氣儲存起來，以便運輸和日後使用。因此，儲氫技術應該儘可能滿足安全性高，成本低，儲氫密度大，操作簡單四個要求。總的來說，儲氫技術可以分為高壓氣態儲氫，低溫液態儲氫，金屬氫化物儲氫和有機液態儲氫 四類。
高壓氣態儲氫
高壓氣態儲氫是目前應用最為廣泛，技術最為成熟的儲氫方式。通過將氫氣加壓至35Mpa-70Mpa壓至儲氫瓶中，實現氫氣的集中儲存。高壓氣態儲氫的技術關鍵在於儲氫瓶的材料和設計。一方面要能夠承受較大的壓強，另一方面要能夠抵抗氫脆，同時還應有良好的密封性，防止氫氣洩漏。目前，高壓氣態儲氫容器主要分為純鋼製金屬瓶（I型）、鋼製內膽纖維纏繞瓶（II型）、鋁內膽纖維纏繞瓶（III型）及塑料內膽纖維纏繞瓶（IV型）。壓力對儲氫瓶的儲氫能力起到決定性作用，壓力大的儲氫瓶能儲存更多的氫氣，但也對材料、結構和密封提出了更高的要求。中國車載儲氫中主要使用35 MPa 的III 型瓶，70 MPa 瓶也已研製成功並小範圍應用。而日本豐田汽車公司等國外企業已經研製成70Mpa的IV型瓶，並廣泛用於其生產的Mirai燃料電池車中，下圖為其結構：
高壓氣態儲氫擁有成本低、能耗少，可以通過減壓閥調節氫氣釋放速度，充氣、放氣速度快，動態響應好，能在瞬間開關氫氣、工作溫度範圍較寬等優點，十分適合車載使用。但其最大的缺點在於單位體積的儲氫密度低，限制了燃料電池車的續航能力。
低溫液態儲氫
為了解決氣態氫氣的密度低的問題，液化儲氫法應運而生，將氫氣液化後，體積可減小至氣態的845分之一。但是，氫氣是一種極難液化的氣體，其沸點為－252.65 ℃。因此，低溫液態儲氫的儲氫瓶除了滿足高壓氣態儲氫瓶的要求之外，還應有很好的保溫性能，以減少蒸發損失。另一方面，氫氣的液化過程本身需要消耗大量的能量，約為儲存氫氣的能量的30%，進一步降低了氫能利用的能量效率。因此，低溫液態儲氫目前大多用於航天領域，如去年年底成功發射的長征五號火箭，其一大技術亮點是使用了液氫液氧火箭，為此，工程人員研發了一個5米直徑、21米長度的大型低溫液氫儲箱，在-253°C的下儲存氫氣，是我國低溫液態儲氫領域的重大突破。綜合來看，無論是高壓氣態儲氫還是低溫液態儲氫，都面臨著
安全性的問題。金屬氫化物儲氫
研究發現，一些過渡金屬能夠在不同的溫度下，與氫氣發生不同程度的結合，形成金屬氫化物。從這一思路出發，提出了金屬氫化物儲氫的技術路線。常用的儲氫材料及其性能如下圖：
金屬氫化物儲氫同樣需要儲氫瓶。儲氫瓶由儲氫材料、容器、導熱機構、導氣機構和閥門組成。有幾種典型的結構，下圖所示。(a)是一個圓柱形的空腔，(b)在空腔內有1個氣體導管，(c)是分成多個腔室，(d)為蜂巢型。
儘管金屬氫化物儲氫有儲氫體積比很大、安全性好、氫氣純度高、可逆循環好等優勢，但也面臨著金屬氫化物粉末易流動，吸氫後體積膨脹，導致裝置變形甚至發生破壞的危險；此外，金屬氫化物粉末導熱性差，會使裝置內部熱傳遞緩慢，影響材料的吸放氫速率。目前該技術仍處於研發和小規模應用階段。
有機液態儲氫
既然氫氣難以儲存，就將氫氣轉化為其他易於儲存的有機物，在需要時重新轉化為氫氣，這就是有機液態儲氫的思路。一些不飽和有機物可以通過可逆的加氫和脫氫實現這一功能，如苯、甲苯、萘等。不過，催化加氫和脫氫過程需要用到
貴金屬催化劑，推高了成本；反應需要的壓力大（1-10MPa）,溫度高（350°C），操作複雜，目前相關的研究和應用都較少。不過，隨著新型有機物的研發，有機液態儲氫容量高、運輸方便安全的優勢將會被進一步挖掘。儲存側氫能技術優缺點比較
綜上四種儲氫方法的比較如下表：
1.3 氫氣的應用
氫氣在化工行業的應用已經有漫長的歷史，同時，近年來氫氣在能源、交通、建築等領域都在不斷擴展應用場景。此外，氫氣驅動的燃氣輪機也在如火如荼的研發當中。
能源領域
氫氣是目前唯一的長期、大規模且不受地理因素限制的儲能手段，在之前電轉氣技術的文章中我們已做出了詳細介紹：儲電的魔術師——電轉氣技術。
交通領域
以氫能為動力的燃料電池車已經投入市場，以前文提到的豐田Mirai為例，續航502km，百公里加速9.6s，最高時速175km/h，在日本本土考慮補貼後的價格合約
23.9萬人民幣，全球銷售量已經突破一萬輛，進入了產業化量產階段。氫能作為燃料電池最大的優勢在於持續短短數分鐘的加氫過程，最大的瓶頸在於相關基礎設施如加氫站的缺失以及有限的氫氣產能等。建築領域
純氫燃料電池能夠穩定的為建築提供電和熱，且可以實現極高的綜合能源利用率和供電比例，非常契合北方建築的冬季用能需求。上文提到過的在日本大力推廣的“能源農場”，截止至2018年底已經在日本安裝了27萬套，實現了良好的能源和生態效益。
技術經濟性
氫能技術中的成本主要來自於制氫的環節，而制氫技術的成本都明顯受原料價格的影響，尤其是電解水制氫，電費佔總成本比例超90%，因而對電價的高低十分敏感。熱化學重整制氫方面，依據2017年的經濟情況，建模分析了煤制氫和天然氣制氫的成本結構，結果如下：
圖12：天然氣制氫（左）與煤制氫（右）的成本結構 圖片來源：參考資料[12]
比較這三種制氫方法成本的絕對值及與原料價格的關係可以看出，煤制氫的成本相對較低，電解水制氫的成本明顯高於熱化學重整制氫，不過考慮到電價對成本的影響巨大，當使用棄光、棄風電力時，電價可低至0.1CNY/(kW·h)，此時氫氣成本可低至13000CNY/t，與天然氣制氫相當。
政策現狀
在2014年發佈的《能源發展戰略行動（2014-2020年）》中，我國正式將“氫能與燃料電池”作能源科技創新戰略方向。在2016年的《中國氫能產業基礎設施路線圖》中，規劃了氫能產業目標：
到2020年，以能源形式利用的氫氣產能規模將達到720億m3；加氫站數量達到100座；燃料電池車輛達到100000輛；氫能軌道交通車輛達到50列；行業總產值達到3000億元。到2030年，氫能產業將成為我國新的經濟增長點和新能源戰略的重要組成部分，產業產值將突破10000億元；加氫站數量達到1000座，燃料電池車輛保有量達到 200萬輛。此外，國家和地方也出臺了很多相關政策，以支持氫能產業的發展：
項目案例
國內優秀案例：佛山市高明區氫能源有軌電車
2015年3月19日，世界首列氫能源有軌電車在南車四方竣工並於2019年12月30日在廣州佛山投入運營，關鍵參數如下：
該列車採用“氫燃料電池＋動力電池＋超級電容器”的動力系統，其中，
氫燃料電池是主動力源，選用質子交換膜燃料電池，其工作電壓為440-710Ｖ，最大工作電流為320Ａ，額定功率為150ｋＷ。動力電池和超級電容器是輔助動力源，動力電池為鈦酸鋰電池組，容量為60Ａ·ｈ，存儲電能為20.7ｋＷ·ｈ，額定電壓為345Ｖ，持續功率為80ｋＷ，額定電流為232Ａ，能量密度約90Ｗ·ｈ／ｋｇ。通過讓氫燃料電池承擔穩態功率需求（直流分量），儲能系統承擔動態功率需求（交流分量），既可減小氫燃料電池輸出功率變化速率，又可避免氫燃料電池載荷的大幅度波動，使氫燃料電池在相對穩定工況下工作。其動力系統結構如圖所示：
國外優秀案例：日本HySTRA跨國氫氣供應鏈項目
由於日本本土化石燃料貧乏，可再生能源稟賦差，政府很早就將建設氫能社會作為了國家戰略，但不論是熱化學重整制氫，還是電解水制氫，在日本都難以大規模推廣。為了擴大氫能的利用，保障氫氣供給，日本川崎重工、巖谷株式會社、殼牌日本有限公司等七家公司聯手，與日本的戰略盟友澳大利亞合作，建立從澳大利亞到日本的跨國氫能供應鏈。
圖19：HySTRA跨國氫氣供應鏈 圖片來源：參考資料[16]，漢化：交能網
該供應鏈的氫氣來源是澳大利亞拉特羅布山谷的褐煤，經過重整製得氫氣。褐煤雖然儲量大，但含水量大，熱值低，不利於發電，且容易自燃，不利於運輸，所以當地會直接轉化成氫氣。氫氣經過淨化、運輸至港口並就地液化。如何將大量的-253°C的液化氫氣安全地運到9000公里外的日本是個巨大的挑戰。為此，川崎重工製造了全球首艘液化氫氣運輸船“SUISO FRONTIER”號，並於2019年12月下水，次年3月完成液化氫儲罐吊裝，預計10月海試，明年試運營。
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[16]HySTRA項目官方網站http://www.hystra.or.jp/en/
[17] 氫能源網. 日開發液氫運輸專用船http://www.china-hydrogen.org/?newslist-zy/4414.html
[18] 國際船舶網.http://www.eworldship.com/html/2020/NewShipUnderConstrunction_0312/157582.html
作者 | 林偉
欄目負責人 | 晉宇華琛
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