撓曲電效應（Flexoelectricity）是一種由梯度應變產生的電極化效應，是近年來逐漸發展起來、具有重要傳感和驅動應用潛質的新型機電耦合效應。與壓電效應不同，撓曲電效應具有不受晶體對稱性限制、以及小尺寸效應（即尺寸越小效應越強）等優點。自上世紀60年代開始，有關撓曲電的研究大都集中在金屬氧化物體系，關於半導體中的撓曲電性能逐漸受到研究者的關注。
近日，南昌大學舒龍龍、柯善明教授課題組發現鹵化鈣鈦礦（MAPbX3, MA=CH3NH3, X=Cl, Br）材料中巨大的光撓曲電效應，研究成果發表在《自然•材料》（Nature Materials）。
圖1. (a) 暗場下MAPbX3單晶的極化強度與應變梯度的關係，插圖：單晶樣品圖片；(b) 鹵化鈣鈦礦撓曲電係數的溫度依賴性；(c) MAPbBr3晶體撓曲電係數與電極、厚度的關係；(d) MAPbBr3晶體的光撓曲電響應；(e) (f) （光）撓曲電示意圖
研究人員通過實驗表明，在室溫暗場7Hz測試條件下，有機無機雜化的鹵化物鈣鈦礦光伏半導體單晶材料（MAPbBr3和MAPbCl3）的撓曲電係數分別為24µC/m、33 µC/m，具有比大多數介電陶瓷更優良的撓曲電性能；由於鹵化物鈣鈦礦單晶未發生相變，在較寬的溫度範圍內表現出穩定的撓曲電性能；並且作為典型半導體，材料撓曲電係數表現出電極以及樣品厚度依賴性。在引入光照條件下，材料表現出特殊的光致撓曲電增強現象（研究團隊將其命名為Photoflexoelectric effect，即光撓曲電效應）。在可吸收波段的光照下，鈣鈦礦單晶的撓曲電性能隨光照強度增強而顯著增加，其飽和撓曲電係數可達到2000 µC/m，這是目前所有材料體系中的撓曲電係數值之最。同時，研究人員通過暗場和光照條件下應變梯度與極化電流的相位差測試（90度相位差證明極化電流完全跟隨於應變梯度），以及板狀樣品與梯形樣品在受到單軸應力作用下的電荷響應對比，證實應變梯度是導致所測樣品產生電極化電荷的根本原因。
通過單晶撓曲電頻率依賴性的研究表明：作為離子半導體，暗場條件下，由於離子與電子的共同貢獻，單晶撓曲電係數表現出隨測試頻率增大而增大；光照條件下，隨著光生載流子的增加，電子貢獻佔據主導，撓曲電係數與測試頻率無關的現象。
圖2. (a) (b) 暗場和光照條件下應變梯度與極化電流的相位差，圖中的90度相位差證明極化電流完全跟隨於應變梯度。(c) 板狀樣品和梯形樣品在受到單軸應力作用下的電荷響應，證實應變梯度是導致所測樣品產生電荷的根本原因；(d) 撓曲電係數隨頻率的變化
針對光撓曲電效應的物理機制，研究人員提出了一套關聯半導體中的載流子濃度和介質材料中的電極化這兩個物理量的理論模型：鹵化鈣鈦礦具有較大的光敏感阻擋層勢壘，應變梯度的作用使得半導體材料中的載流子在阻擋層發生分離，從而形成穩定的宏觀極化；而光照的引入，提升了載流子濃度，進一步促進了載流子分離，從而形成了光撓曲電這一獨特的物理現象。等效撓曲電係數表示為：
其中，σ為表面電荷密度；G為曲率，即應變梯度；ɛr為相對介電常數；n為自由載流子的密度；Φ0為肖特基勢壘高度，單位eV；φ為表面形變勢能，t是晶體厚度。
同時，該模型預期在所有光吸收材料中都將觀測到光撓曲電效應，並在SrTiO3單晶光撓曲電行為中得到了驗證。以上實驗數據表明，在力電耦合的基礎上引入第三個物理變量，形成一種多物理場耦合，將會是有效提高撓曲電性能的方法。該項工作第一次報道了鹵化鈣鈦礦中的撓曲電效應、第一次發現半導體中的“光撓曲電”效應，為進一步開展增強撓曲電效應相關研究指出了方向。
圖3. (a) 電子傳輸特性：光生載流子使得MAPbBr3產生了歐姆接觸到肖特基接觸的轉變；(b) SrTiO3的光撓曲電響應，表明光撓曲電效應並不只侷限於鹵化物鈣鈦礦材料體系
該成果以“Photoflexoelectric effect in halide perovskites”為題發表在國際著名期刊NatureMaterials上。舒龍龍副教授和西班牙加泰羅尼亞高等研究院Gustau Catalan教授為論文的通訊作者，參與論文的主要作者包括南昌大學柯善明、費林峰和重慶大學黃文彬、美國北卡州立大學的Xiaoning Jiang教授、南昌大學王立教授、鄭仁奎教授等，已故南昌大學王雨教授指導了該論文的初期工作！
論文信息：
Photoflexoelectric effect in halide perovskites. Longlong Shu*, Shanming Ke, Linfeng Fei, Wenbin Huang, Zhiguo Wang, Jinhui Gong, Xiaoning Jiang, Li Wang, Fei Li, Shuijin Lei, Zhenggang Rao, Yangbo Zhou, Renkui Zheng, Xi Yao, Yu Wang, Massimiliano Stengel, Gustau Catalan*. Nature Materials.
https://www.nature.com/articles/s41563-020-0659-y
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