从配位化学的角度来看，C60分子是一种具有30个配位点（30个C=C键，或30对π电子）的球形配体，最多可与30个过渡金属原子M以η2方式配位，形成Icosidodecahedron型三十二面体核壳结构C60@M30 （图1a）。这种理想的完美结构能否制备出来呢？近日，
汕头大学詹顺泽副教授（点击查看介绍）和暨南大学李丹教授（点击查看介绍）团队首次在富勒烯配合物的合成中引入溶剂热方法，在成功地组装出纳米土星结构的C60/C70-咪唑铜(I)超分子配合物的基础上（Chem. Commun., 2020, 56, 3325），制备出了最接近完美配位的C60@Cu24分子（图1b），给C60穿上了“铜衣”，实现了迄今为止最接近C60分子饱和配位数的配合物。
图1. (a) C60@M30模型 (b) 穿有“铜衣”的C60@Cu24结构简图
自C60分子被发现以来，以C60为代表的富勒烯及其衍生物一直是化学与材料科学的研究热点，其中外连型金属富勒烯衍生物在光、电、磁等方面具有优良的性质，在功能材料方面具有更广泛的应用前景。然而，目前报道的外连型金属富勒烯配合物中，C60最多只与6个M配位，很大程度上限制了这类材料的发展。如何构筑这种高核核壳结构的过渡金属富勒烯配合物则是富勒烯配合物合成化学的一个巨大挑战。
该团队巧妙地引入低配位数的Cu(I)以及具有桥连能力的羧酸配体，通过高温溶剂热合成方法，首次制备出以Cu3-[(μ3-η2:η2:η2)-C60]为基础的η2型高核铜(I)富勒烯配合物（cuprofullerene）。并且通过羧酸浓度及其分子结构的调控最终实现了从6核、12核直到24核的具有rhombicuboctahedron结构特点的高核铜(I)富勒烯核壳结构配合物C60@Cu24（图2），不仅首次实现了η2型铜(I)富勒烯配合物，而且实现了迄今为止最接近C60分子饱和配位数(30)的配合物。TD-DFT计算结果表明，Cu(I)原子d轨道对前线轨道的贡献极大的增强了配合物对可见光的吸收效率。
图2. (a) Cu3-[(μ3-η2:η2:η2)-C60]配位单元。(b-d) 6核，12核和24核配合物结构简图。
本工作成功地构筑了具有rhombicuboctahedron结构特点的核壳结构配合物C60@Cu24，将C60分子向着饱和配位的icosidodecahedron结构推进了一大步，极大地拓展了富勒烯的配位模式以及外联型金属富勒烯的结构，为合成新型金属富勒烯配合物提供了新思路。
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，实验工作主要由汕头大学硕士研究生张国辉完成，汕头大学詹顺泽副教授和暨南大学李丹教授是该工作的共同通讯作者。
Exohedral Cuprofullerene: Sequentially Expanding Metal Olefin Up to a C60@Cu24Rhombicuboctahedron
Shun-Ze Zhan,* Guo-Hui Zhang, Jing-Hong Li, Jia-Li Liu, Si-Hui Zhu, Weigang Lu, Ji Zheng, Seik Weng Ng, Dan Li*
J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 5943-5947. DOI: 10.1021/jacs.0c00090
研究团队简介
詹顺泽，博士，汕头大学副教授，硕士生导师。在J. Am. Chem. Soc., Chem. Commun., Chem. Eur. J., Inorg. Chem.等期刊发表论文共20多篇。曾获广东省科学技术一等奖（第五完成人）。已经完成1项国家自然科学基金面上项目和2项广东省自然科学基金项目，现正承担2项广东省科技计划项目。主要研究兴趣：(1) 铸币金属吡唑配合物的设计合成和光功能性质研究；(2)富勒烯配合物的制备及功能性质研究。
详细介绍请见网页：
https://sci.stu.edu.cn/mainsite/person.aspx?person_id=175
https://www.researchgate.net/profile/Shun_Ze_Zhan
https://www.x-mol.com/university/faculty/48511
李丹，博士，暨南大学教授，博士生导师，化学与材料学院院长。国家杰出青年基金获得者，入选国家万人计划“百千万人才工程”领军人才，英国皇家化学会会士（FRSC）；曾获广东省科学技术一等奖（第一完成人），广东省丁颖科技奖，广东省高等学校教学名师。主要研究兴趣是超分子配合物及其聚集体的合成组装、结构形貌和发光、吸附及手性功能等；先后主持国家自然科学基金重点项目、重大研究计划、国家自然科学基金面上项目和国家973计划（课题组长）等科研项目；在国际权威学术刊物如J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Rev.等发表学术论文200多篇。
详细介绍请见网页：
http://www.researcherid.com/rid/F-2708-2014
https://www.researchgate.net/profile/Dan_Li88
https://www.x-mol.com/university/faculty/48510
由李丹教授领导的广东省功能配位超分子材料及应用重点实验室，旨在开展具有重大科学意义和应用前景的配位超分子功能材料的分子设计、合成技术、晶体工程和材料创制等研究，特别注重超分子配位组装体、多孔固体材料等功能超分子体系的限域空间主客体化学及其在能源、环境和生物医药等领域的探索。广东省功能配位超分子材料及应用重点实验室常年招收研究人员和博士后（联系人：朱晓威[email protected]）。
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