郭秋雙，李晨佳，常俊石
摘 要：闡述甲烷化活性組分、載體和助劑種類對催化性能的影響。分析催化劑失活的主要原因為中毒失活、積碳失活和燒結失活。目前在國內外工業裝置上得到應用的主要為Al2O3、鎂鋁尖晶石類負載的Ni基甲烷化催化劑。同夥載體改性、助劑添加及調配提升催化劑性能是研發的主要方向。複合載體可以形成特定的穩定結構，提高催化劑的熱穩定性；其較高的比表面積利於Ni的分散；鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的添加，可以調變載體表面酸性和電負性，減少Ni晶粒尺寸，降低積碳的可能性。
關鍵詞：催化化學；甲烷化催化劑；載體；助劑；失活
我國“富煤、缺油、少氣”的能源現實及今年來生態環境問題日益突出，使合成氣制天然氣成為研究焦點，而甲烷化反應是核心技術。甲烷化反應關鍵是製備活性高和性能穩定的催化劑。本文介紹甲烷化催化劑研究現狀，分析催化劑失活原因及對策，指出甲烷化催化劑發展方向。
1 甲烷化催化劑
1.1 活性組分
對於甲烷化反應，Ru、Fe、Co和Ni等均具有較高的催化活性。Paraskevi P等研究表明，單位金屬表面的甲烷化反應速率為Ru>Fe>Ni>Co>Rb>Rd>Pt>Ir。Ru具有良好的甲烷化催化活性和甲烷選擇性，但在高溫反應過程中，活性組分Ru價格昂貴，且容易流失，被價格適宜的Ni基催化劑代替。Fe基催化劑在高溫條件下的活性比Ni基催化劑高，易積碳且在加壓條件下有生成液態烴的傾向，對高溫合成甲烷不利。Ni基催化劑具有較好的甲烷化催化活性，使用壓力高，低溫活性好，熱穩定性好，強度高，空速適應範圍大，工業上廣泛應用。
Wan Azelee Wan Abu Bakar等製備了系列Ni基甲烷化催化劑，CO2轉化率90.1%，收率70.8%，表現出良好活性。
王寧等採用等體積浸漬法制備Ni-Fe/γ-Al2O3雙金屬催化劑，結果表明，Ni與Fe相互作用，形成Ni-Fe合金，對氫氣吸附量顯著增加，CO完全轉化為甲烷。
1.2 載體
江羅等製備了CO2甲烷化催化劑Ni/Al2O3，用於脫除高純度HCl中微量CO2，在反應溫度250℃、反應壓力4.0MPa、氯化氫空速100h-1和H2與CO2物質的量比500：1條件下，轉化率90%，對於高純度氯化氫中微量CO2的脫除效果較好。李霞等將SiO2負載於Ni基催化劑上，在合成氣制甲烷反應中，載體穩定性高且與Ni物種作用較強，抑制Ni組分的遷移聚集，催化劑穩定性高。莫欣滿等採用等體積浸漬法制備了Ni/ZrO2，使用固定床微反裝置進行評價，結果表明，ZrO2能夠促進活性組分分散，具備較高的載體性能。羅來濤等採用浸漬法制備了系列含不同助劑的Ni基海泡石催化劑，以CO2甲烷化為探針反應，對催化劑進行表徵，結果表明，海泡石的加入，使Ni晶粒變小，增加活性Ni的比表面積，使Ni原子的電子雲密度升高，從而提高催化劑活性和使用壽命。
複合載體使便面的NiO容易以遊離態形式存在。詹吉山等採用溶膠-凝膠法制備了一系列TiO2含量不同的TiO2-Al2O3複合載體，結果表明，加入適量的TiO2能抑制鎳鋁尖晶石NiAl2O4物種的生成，改善NiO表面分散性能，避免大晶粒NiO形成，從而提高催化劑的CO甲烷化活性。張振莉等以硝酸鋁和硝酸鎂為原料，採用共沉澱法製備了美鋁複合氧化物載體，結果表明，在pH=9.5、反應溫度80℃和美鋁物質量比10條件下，美鋁複合氧化物載體具有均勻的孔分佈和適宜的比表面積，晶型完整且結晶度高。
1.3 助劑
1.3.1 鹼金屬和鹼土金屬
鹼性助劑的添加能夠減小Ni的晶粒尺寸和發生積碳的活性集團，抑制積碳生成，同時提高Ni的電子雲密度，降低甲烷的深度裂解。常見的鹼金屬有Na、Mg、Ca和K等，由於Ni與Al2O3有較強的相互作用，添加不同量的Na助劑能增強或削弱這種作用，從而影響催化劑宏觀性能。在Al2O3的表面，Na處於高度分散狀態，進一步改變Ni的狀態及其分佈，從而改變Ni與Al2O3之間相互作用，從而改變載體的表面性能。MgO是一種結構穩定劑，能抑制Ni晶粒長大，還原後生成較細的Ni晶粒，從而提高催化劑活性。傅利勇等在甲烷制合成氣的Ni/CaO-Al2O3催化劑中添加鹼性助劑K2O，發現K2O的添加使催化劑還原溫度降低，表明K2O在某種程度上抑制NiAl2O4的形成，削弱Ni與Al2O3的相互作用，使Ni易於還原。
1.3.2 稀土金屬
稀土兼有結構型和電子型雙重作用，稀土加入甲烷化催化劑中，能夠增強催化劑穩定性，提高活性，增加抗積碳性能，已工業應用。
在CO甲烷化反應中，單獨的La2O3基本沒有活性，La2O3與Ni結合後，能夠表現出協同效應，La的添加能夠改變Ni與載體間的相互作用，提高NiO分散度，利於低溫活性中心形成，使催化劑還原溫度降低，還能改變CO在催化劑上加氫的機理。陳豫等研究證實，催化劑中加入La後，Ni分散度明顯提高，改變了CO在催化劑上加氫動力學。釤的加入使Ni的還原溫度降低，氫吸附量增大，活性Ni比表面積增加，Ni分散度提高，同時具有給電子作用使Ni電子雲密度升高。
1.3.3 過渡金屬
在催化劑中加入MoO3，能大幅度提高催化劑活性和抗硫性能，CO和CO2轉化率提高。王敏煒等研究發現，添加Mo後，Ni-Mo之間具有能夠提高甲烷化活性的協同效應，催化劑表現出更好的甲烷化活性。李麗波等採用流沉澱法製備了系列Ni基催化劑，考察不同條件下加入第二金屬組分Mn、Cu、Zn等對Ni基催化劑活性的影響，發現Mn的添加可以使催化劑的還原溫度降低，有利於活性組分被還原，，由於Ni、Mn之間相互作用產生電子效應生成MnNiO4，使NiO分散度提高，催化劑充分被還原，提高了催化劑活性，而Cu和Zn的加入對催化劑活性提高起反作用。
2 催化劑失活
2.1 中毒失活
Ni基甲烷化催化劑特別容易中毒，硫、氯、砷及其化合物是常見的毒物，尤以硫為主。Ni具有可利用的s軌道，S具有未共用電子對，兩者作用形成較強配位鍵，破壞Ni晶粒表面活性中心，從而使催化劑失活。對於煤氣甲烷化催化劑，當硫質量分數為0.1~0.2%時，活性基本喪失。為更好利用甲烷化技術，必須提高催化劑的耐硫性能。目前，有關Ni基甲烷化催化劑耐硫性能的研究主要集中在添加助劑上。羅來濤等和田大勇等分別研究了釤和鉬的添加能夠增加Ni原子表面的電負性，阻礙硫在Ni表面的吸附，從而提高催化劑的耐硫性能。
整體型催化劑比粉末催化劑耐硫性強，高含量的Ni和晶粒分散均勻能夠提高催化劑的耐硫性，認為H2O能抑制碳沉積，從而使表面更容易受到H2S的攻擊，提出碳沉積會抑制表面H2S中毒。
2.2 積碳失活
CO歧化和CH4裂解可導致積碳產生，對於合成氣制天然氣而言，CO歧化時積碳的主要來源。甲烷化副反應使含碳物種累積，封閉活性位或堵塞孔道，降低催化劑活性，甚至使催化劑粉化，堵塞反應器，釀成事故。甲烷化催化劑抗積碳的研究主要集中在添加助劑方面。
鹼土金屬及其氧化物有較好的導熱性，可作為結構穩定劑。郭雄等製備了以鎂鋁尖晶石為基體結構的甲烷化催化劑，強度高，熱穩定性好，抗積碳性能佳。錢嶺等將K、Mg和Ca等多種金屬作為助劑分別加入Ni/γ-Al2O3催化劑中，結果表明，各助劑使催化劑的抗積碳性能有所提高，尤其是K，是催化劑表面的積碳量降到0.1%。劉仲堪用程序升溫表面裂解和程序升溫表面還原的方法研究加入稀土的Ni基甲烷化催化劑抗積碳性能，發現在加入稀土的甲烷化催化劑上，CH4裂解反應速率和對水的吸附量皆隨Ni晶粒減小而增加，CH4被吸附在活性中心上，與其反應的水分子多，因而實際圍觀水炭比增高，炭與水反應的速率加快，裂解產生的炭就不容易沉積。除去改進催化劑抗積碳性能本身，工業上為防止催化劑床層積碳，主要採用產品氣循環和原料氣通水蒸汽等方法。
2.3 燒結失活
燒結機理使原子或顆粒依靠溫度等條件在載體表面移動，單體聚集成更大的粒子，導致燒結。甲烷化催化劑抗燒結能力的提高主要從改進載體及活性組分性能著手。
複合載體可提高甲烷話催化劑載體的穩定性，代陳等將Sc2O3摻雜進Ni-ZrO2催化劑，發現該催化劑對CO和CO2共甲烷化制合成天然氣顯示出高的活性和優異熱穩定性。胡澤善等研究發現，La可在Ni晶粒周圍形成壁壘，阻礙其遷移長大。張成研究發現，Cr2O3在催化劑中起隔熱體的作用，有效抑制Ni晶粒長大，從而提高催化劑熱穩定性，但因其對人體和環境毒害較大，應用較少。
工藝上通過多段循環和段間取熱等方法控制反應溫度，降低高溫對催化劑燒結失活的影響。由於Al2O3表面羥基的遷移導致使Al2O3發生相變引起燒結，在Al2O3結構中添加穩定劑，如La或Ba等，可以降低Al2O3表面張力和蒸氣壓，阻止原子的擴散，維持較高的比表面積。
3 結語
目前研究相對成熟，在工業裝置上得到應用的主要為Al2O3和鎂鋁尖晶石類負載的Ni基催化劑。通過載體改性、助劑添加及調配提升催化劑性能，使當前催化劑研發的主要方向。複合載體可以形成特定的穩定結果，提高催化劑熱穩定性，其較高的比表面積利於Ni的分散；鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的添加，可以調變載體表面酸性和電負性，減小Ni晶粒尺寸，降低積碳的可能性。
由於工業上甲烷合成原料氣含硫、氯、砷和重烴等雜質，甲烷化反應放熱量大，因此，開發耐硫、耐高溫、抗燒結和抗積碳的催化劑，配以相應的淨化與合成工藝，是甲烷化工業裝置穩定運行的關鍵。
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