【背景介紹】
全液體系統是可以通過在兩種不混溶液體的界面處添加納米顆粒（NPs）來構造的，為通過結合活性材料來開發響應性密封劑等提供了多種可能性。如果膠體顆粒與兩種液體的相互作用能小於兩種液體之間的相互作用能，則膠體顆粒易於在兩種不混溶的液體的界面處聚集以降低界面張力和自由能。因此，可以通過在水包油（o/w）或油包水（w/o）界面處組裝微米尺寸的聚苯乙烯膠乳顆粒來生產乳液。其中，Janus納米顆粒（JNPs）是在NPs核的相對兩側被親水和疏水配體官能化的NPs，將在水/油界面處聚集並降低界面張力。前期研究表明，JNPs可以穩定聚合物共混物中的結構域，也可以通過改變JNPs的形狀來調控JNPs的動力學。柔性JNPs的特殊性質允許對界面進行多種修飾：對外部刺激做出響應、界面處聚合物鏈的構型可控制組件的機械性能等。通過改變corona鏈和液體之間相互作用的強度，可以改變將柔性JNPs保持在界面上的結合能，從而可以進一步控制柔性JNPs組件的響應性。
【成果簡介】基於此，美國馬薩諸塞大學的Thomas P. Russell（通訊作者）團隊報道了一種由聚苯乙烯-b-聚（丁二烯）-b-聚甲基丙烯酸甲酯（PS-PBPMMA）三嵌段三元共聚物製成的柔性聚合物Janus納米顆粒（JNPs）。接著，集中研究了在水/油界面處的柔性JNPs的分子結構-界面組裝關係和界面活性的調控。由於柔性JNPs是由圍繞交聯PB核的PS和PMMA coronae組成，因此研究人員將納米顆粒表示為SBM。如圖1所示，研究人員製備了三種不同的JNPs，其中聚丁二烯核的重量分數為10-20-30％，而總分子量和Janus平衡保持恆定。由於交聯的PB核比PS和PMMA coronae硬，因此JNPs的柔軟度隨PB核尺寸的增加而降低。也即是聚合物鏈相對於PB核越長，JNPs越柔軟，從而導致JNPs組件的初始橫向堆積密度較低。如圖1所示，利用TEM和動態光閃射表徵了不同PB核尺寸的JNPs的粒徑為22 nm（SBM-10）、27 nm（SBM-20）、55 nm（SBM-30）。此外，JNPs的界面活性還可以通過PMMA鏈與引入水相的鋰離子絡合來進一步調節。總之，該工作提供了對水/油界面處的柔性JNPs堆積的基本理解，並提供了一種在液/液界面處調整柔性JNPs的面密度的策略，從而可以設計智能的響應式結構化液體系統。該研究成果以題為“Soft Polymer Janus Nanoparticles at Liquid/Liquid Interfaces”發佈在國際著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。
圖1、不同核尺寸JNPs的TEM圖核粒徑尺寸
【圖文解讀】
將純淨的15 μL水滴浸入SBM JNPs的甲苯溶液中，並測量兩種液體之間的界面張力（IFT）。由於界面處SBM JNPs的組裝，IFT最初下降。發現保持平衡的IFT隨著SBM JNPs濃度的增加而降低。對於低濃度的JNPs（0.08 mg/mL），IFT顯示出了初始的快速下降，隨後是IFT下降得更慢的時期。隨著更多JNPs的吸收，已經在界面上的JNPs必須經過進一步的構型變化以產生更多的空間。隨著JNPs濃度的增加，JNPs最初吸附到界面上的速度太快而無法測量，並且在較長時間觀察到的逐漸減少代表JNPs的重排和重新配置。此外，研究人員還總結了保持平衡的IFT的濃度依賴性。具有最大核心和最短電暈鏈的SBM30與硬質NP相似，因為corona鏈的自由度大大降低，因此非常快速地實現了平衡IFT。隨著JNPs覆蓋率的提高，更多的鏈會吸附到界面上，從而使已經吸附的JNPs的PMMA鏈鬆弛。
圖2、SBM在不同濃度JNPs甲苯溶液與水界面張力的時間演變以及平衡界面張力
此外，研究人員還研究了具有交聯PB核且僅具有均質PMMA corona（非JNPs）的NPs。PMMA corona鏈的分子量為90 k，PB核的重量分數為20％。核的大小與SBM20相似。利用懸垂式張力測定法表明，這些非JNPs與SBM20一樣有效地降低了水/甲苯界面張力。因為水/PMMA的界面張力比水/甲苯低得多，因此PMMA鏈偏析在界面上，以最大程度地減少水/甲苯接觸。但是，在減小體積的過程中，所需的減小得多（35％），以使非JNPs組件起皺。這是由於非JNPs的重新配置所致，對比JNPs，非JNPs的界面處放置了更多的PMMA鏈（每個粒子）。因此，在界面上延伸的每個NPs鏈的數量更多，從而導致皺紋的壓縮更少。
圖3、將液滴浸泡在甲苯溶液中，水與JNPs和不同JNPs的非JNPs的界面張力
圖4、JNPs在體積減小和隨後鬆弛的情況下組裝的示意圖
【小結】
綜上所述，研究人員證明了柔性JNPs可以在液/液界面處組裝，即使corona鏈不溶於兩種液體之一。可以看到corona鏈在界面處擴散，以減小與彈性恢復力平衡的界面張力。corona鏈越短，其可伸展的越少，因此覆蓋範圍越密。壓縮後，柔性JNPs可能會進行重新配置，從而減輕了施加的壓力。在PMMA對水的情況下，與鹽離子絡合可以促進PMMA在水相中的溶解。隨著複雜化，界面處的柔性JNPs的面積密度隨組件對壓縮響應的相應變化而增加。總之，該工作提供了控制界面處JNPs密度和調整界面特性的便捷方法。
參考文獻：
Soft Polymer Janus Nanoparticles at Liquid/Liquid Interfaces （Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202004162）
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202004162
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