導讀：本文製備了Bi3+-Ln3+共摻的Cs2AgInCl6雙鈣鈦礦近紅外發射材料。通過設計共摻系統實現了修改基質的吸收光譜和發射光譜的意圖。這種策略可能會引領未來金屬鹵化物鈣鈦礦在光纖通信、近紅外LED和近紅外傳感器等領域的應用。
Bi3+和鑭系離子以前共摻雜在金屬氧化物中作為光敏化劑和發射中心。但這種共摻雜現象在Si、GaAs、CdSe等典型半導體中尚不清楚，因為金屬離子的配位數（CN）為4，不足以容納大尺寸的Bi3+和鑭系離子。配位數為6的金屬鹵化物鈣鈦礦為Bi3+和鑭系離子的配位提供了機會。來自印度科學教育研究所（IISER）的A. Nag教授團隊最新研究表明，Bi3+摻雜會在372 nm處產生新的吸收通道，使得Cs2AgInCl6雙鈣鈦礦材料適合於商用紫外LED的激發。相關論文以題為“Bi3+-Ln3+(Ln = Er and Yb) codoped Cs2AgInCl6 Double Perovskite NearInfrared Emitter”發表在Angewandte Chemie International Edition。
論文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202002721
鹵化鉛鈣鈦礦是一類重要的半導體材料。主要問題仍然是穩定性差和毒性問題難以解決。為了發現具有高效光電性能的無鉛金屬鹵化物鈣鈦礦，人們進行了各種各樣的嘗試。在這一類中，雙鈣鈦礦（DP）出現，如CsAgInCl6，因為DPs保留了與鉛鹵化物鈣鈦礦相似的三維鈣鈦礦結構。但是金屬鹵化物DPs的問題是寬禁帶或間接禁帶，限制了它們在可見光和紅外波段的光學和光電特性。
為了解決這一問題，首先在DPs中引入了Mn2+摻雜的新的發光通道，然後在DPs中摻雜了Yb3+和Er3+等鑭系元素。但激發能過高（<350nm）不適合用商用紫外LED進行激發。另一個有趣的進展是在Cs2Ag1−xNaxInCl6中摻雜Bi3+，調整了吸收和寬帶可見光發射。到目前為止，摻雜Ln3+（Ln= Er或Yb）的雙鈣鈦礦材料的近紅外發射強度仍然很弱，同時激發能也很高（< 350nm）。
為了克服這些問題，本文將Bi3+和Ln3+引入到CsAgInCl6晶格中的思想。Bi3+共摻雜改變了帶邊的分態密度，在較低的能量下產生了新的光吸收通道。然後將吸收的能量有效地轉移到Er3+或Yb3+的f電子，促進近紅外（NIR）摻雜發射。在370 nm激發下，Bi3+-Er3+共摻Cs2AgInCl6的發射強度是摻Er3+的Cs2AgInCl6的45倍。在994 nm發射的Bi3+-Yb3+共摻樣品中也觀察到類似的結果。採用溫度依賴光譜和第一性原理計算相結合的方法，研究了Bi3+-Ln3+共摻Cs2AgInCl6的光學敏華和發光過程。
圖1。（a）Cs2AgInCl6晶格中Bi3+-Er3+共摻示意圖。（b）摻Er3+和Bi3+-Er3+共摻Cs2AgInCl6的PXRD和（c）紫外可見吸收光譜。吸收光譜是從粉末樣品的測量漫反射光譜通過Kubelka-Munk變換得到的，其中α是吸收係數，S是散射係數。插圖（c）是Bi3+摻雜和未摻雜Cs2AgInCl6在可見光下的照片。（d）可見區的熒光光譜。插圖顯示了商業紫外LED上塗有Bi3+-Er3+共摻Cs2AgInCl6的白色發光二極管（LED）的數碼照片。（e）混合了BaSO4的粉末樣品的多個點上平均的近紅外PL光譜，用於強度的定量比較。370nm激發。插圖顯示了塗有商用紫外LED的Bi3+-Er3+共摻Cs2AgInCl6的近紅外發射，白光LED如圖1d插圖所示。（f）Bi3+-Er3+共摻Cs2AgInCl6的發光波長在可見光（700nm）和近紅外（1540）區域的PL和PLE譜。（c）和（f）中的光譜光譜垂直放置，以清晰顯示。
圖2。（a）摻Er3+和Bi3+-Er3+共摻Cs2AgInCl6在300k下的發光衰減動力學。激發波長為360nm。（b）Bi3+-Er3+共摻Cs2AgInCl6在5.7k~300 k的變溫下的PL譜，（c）PL強度變化和（d）PL衰減。I1540和I1555在（c）是1540nm和1555 nm處的峰值強度。（e）比較Bi3+-Er3+共摻Cs2AgInCl6和未摻雜樣品的光吸收和發射過程。對於未摻雜的Cs2AgInCl6，觀察到非常微弱或沒有發射
圖3。（a）粉末樣品（摻Yb3+或Bi3+-Yb3+共摻Cs2AgInCl6）與BaSO4混合後的多個點平均的PL譜，用於強度的定量比較。（b）Bi3+-Yb3+共摻Cs2AgInCl6在994nm處的光致發光衰減動力學。
圖4。（a）Cs2AgInCl6和（b）Bi3+摻雜Cs2AgInCl6的分態密度。Bi3+的濃度相對於In3+為12.5%，高於實驗摻雜濃度。
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