导读：本文制备了Bi3+-Ln3+共掺的Cs2AgInCl6双钙钛矿近红外发射材料。通过设计共掺系统实现了修改基质的吸收光谱和发射光谱的意图。这种策略可能会引领未来金属卤化物钙钛矿在光纤通信、近红外LED和近红外传感器等领域的应用。
Bi3+和镧系离子以前共掺杂在金属氧化物中作为光敏化剂和发射中心。但这种共掺杂现象在Si、GaAs、CdSe等典型半导体中尚不清楚，因为金属离子的配位数（CN）为4，不足以容纳大尺寸的Bi3+和镧系离子。配位数为6的金属卤化物钙钛矿为Bi3+和镧系离子的配位提供了机会。来自印度科学教育研究所（IISER）的A. Nag教授团队最新研究表明，Bi3+掺杂会在372 nm处产生新的吸收通道，使得Cs2AgInCl6双钙钛矿材料适合于商用紫外LED的激发。相关论文以题为“Bi3+-Ln3+(Ln = Er and Yb) codoped Cs2AgInCl6 Double Perovskite NearInfrared Emitter”发表在Angewandte Chemie International Edition。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202002721
卤化铅钙钛矿是一类重要的半导体材料。主要问题仍然是稳定性差和毒性问题难以解决。为了发现具有高效光电性能的无铅金属卤化物钙钛矿，人们进行了各种各样的尝试。在这一类中，双钙钛矿（DP）出现，如CsAgInCl6，因为DPs保留了与铅卤化物钙钛矿相似的三维钙钛矿结构。但是金属卤化物DPs的问题是宽禁带或间接禁带，限制了它们在可见光和红外波段的光学和光电特性。
为了解决这一问题，首先在DPs中引入了Mn2+掺杂的新的发光通道，然后在DPs中掺杂了Yb3+和Er3+等镧系元素。但激发能过高（<350nm）不适合用商用紫外LED进行激发。另一个有趣的进展是在Cs2Ag1−xNaxInCl6中掺杂Bi3+，调整了吸收和宽带可见光发射。到目前为止，掺杂Ln3+（Ln= Er或Yb）的双钙钛矿材料的近红外发射强度仍然很弱，同时激发能也很高（< 350nm）。
为了克服这些问题，本文将Bi3+和Ln3+引入到CsAgInCl6晶格中的思想。Bi3+共掺杂改变了带边的分态密度，在较低的能量下产生了新的光吸收通道。然后将吸收的能量有效地转移到Er3+或Yb3+的f电子，促进近红外（NIR）掺杂发射。在370 nm激发下，Bi3+-Er3+共掺Cs2AgInCl6的发射强度是掺Er3+的Cs2AgInCl6的45倍。在994 nm发射的Bi3+-Yb3+共掺样品中也观察到类似的结果。采用温度依赖光谱和第一性原理计算相结合的方法，研究了Bi3+-Ln3+共掺Cs2AgInCl6的光学敏华和发光过程。
图1。（a）Cs2AgInCl6晶格中Bi3+-Er3+共掺示意图。（b）掺Er3+和Bi3+-Er3+共掺Cs2AgInCl6的PXRD和（c）紫外可见吸收光谱。吸收光谱是从粉末样品的测量漫反射光谱通过Kubelka-Munk变换得到的，其中α是吸收系数，S是散射系数。插图（c）是Bi3+掺杂和未掺杂Cs2AgInCl6在可见光下的照片。（d）可见区的荧光光谱。插图显示了商业紫外LED上涂有Bi3+-Er3+共掺Cs2AgInCl6的白色发光二极管（LED）的数码照片。（e）混合了BaSO4的粉末样品的多个点上平均的近红外PL光谱，用于强度的定量比较。370nm激发。插图显示了涂有商用紫外LED的Bi3+-Er3+共掺Cs2AgInCl6的近红外发射，白光LED如图1d插图所示。（f）Bi3+-Er3+共掺Cs2AgInCl6的发光波长在可见光（700nm）和近红外（1540）区域的PL和PLE谱。（c）和（f）中的光谱光谱垂直放置，以清晰显示。
图2。（a）掺Er3+和Bi3+-Er3+共掺Cs2AgInCl6在300k下的发光衰减动力学。激发波长为360nm。（b）Bi3+-Er3+共掺Cs2AgInCl6在5.7k~300 k的变温下的PL谱，（c）PL强度变化和（d）PL衰减。I1540和I1555在（c）是1540nm和1555 nm处的峰值强度。（e）比较Bi3+-Er3+共掺Cs2AgInCl6和未掺杂样品的光吸收和发射过程。对于未掺杂的Cs2AgInCl6，观察到非常微弱或没有发射
图3。（a）粉末样品（掺Yb3+或Bi3+-Yb3+共掺Cs2AgInCl6）与BaSO4混合后的多个点平均的PL谱，用于强度的定量比较。（b）Bi3+-Yb3+共掺Cs2AgInCl6在994nm处的光致发光衰减动力学。
图4。（a）Cs2AgInCl6和（b）Bi3+掺杂Cs2AgInCl6的分态密度。Bi3+的浓度相对于In3+为12.5%，高于实验掺杂浓度。
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