近日，東南大學化學化工學院國際分子鐵電科學與應用研究院暨江蘇省“分子鐵電科學與應用”重點實驗室遊雨蒙教授團隊在分子鐵電體定向設計研究中取得重要進展。團隊合成了首例質子轉移型DABCO基鐵電體 。相關成果以題為“Bistable State of Protons for Low-Voltage Memories”在化學領域頂級期刊Journal of the American Chemical Society《美國化學會會志》上發表。
圖1. (a) [HDABCO][TFSA]高溫相和低溫相的一維氫鍵鏈；(b) [HDABCO][TFSA]高溫相和低溫相沿著一維氫鍵鏈方向的雙勢阱勢能示意圖；(c)電滯回線
鐵電材料擁有可隨外電場翻轉的自發極，在非易失性存儲器領域有廣泛應用。低功耗存儲器要求鐵電材料擁有較低的矯頑電壓。近年來，研究人員在探索低矯頑場分子基鐵電體上做出了巨大努力，許多性能優異的鐵電體被發現。迄今為止，性能最好的是那些基於球形有機陽離子的化合物，例如1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABCO)和奎寧環家族，它們的低旋轉能壘是其擁有低矯頑電壓的主要原因。這其中包括團隊前期工作中發現的[HDABCO][ClO4]和[HDABCO][BF4]。這些材料的鐵電性均源自於分子中陽離子或陰離子的有序-無序轉變。
本研究中，團隊利用“託氟效應”對雙三甲基磺酸陰離子進行修飾，設計合成了雙（三氟甲基磺酰基）銨酸1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷：[HDABCO][TFSA]及其氘代物：[DDABCO][TFSA]。研究發現，[HDABCO][TFSA]擁有2/mF2的鐵電相變。與其他DABCO和奎寧環鐵電體不同，[HDABCO][TFSA]的鐵電性來自於氫鍵中質子有序化（圖1(a)）。其勢能曲線滿足軟聲子雙勢阱模型（圖1(b)），在高溫相，由於質子動能的較大，於是在兩阱間穿越次數較多，故質子處在兩阱內的幾率是一樣的，晶體處於無序相；而在低溫時，質子處於其中的一個阱內的幾率遠大於在另一阱內的幾率，於是晶體進入有序相。在有序相中，質子轉移需要跨越的能壘比較低。因此這種鐵電機制使得[HDABCO][TFSA]擁有較低的矯頑電壓（圖1(c)）。然而，[HDABCO][TFSA]工作溫度低於室溫，嚴重限制了其在器件上的應用。進一步地，研究人員基於氘同位素效應獲得了[HDABCO][TFSA]的氘代物：[DDABCO][TFSA]，成功將工作溫度提到高室溫以上。圖2為兩者介電隨溫度的變化曲線，相變溫度分別為：274.3K和327.4K。如此大的氘同位素效應(ΔT= ~53K)進一步驗證了它們是氫鍵鐵電體。本文為設計合成低矯頑電壓鐵電體提供了新的思路，有利於分子基鐵電體在低功耗存儲器件上的應用。
圖2. [HDABCO][TFSA]和[DDABCO][TFSA]介電隨溫度的變化曲線
該工作由博士生宋賢江、張志旭、陳曉剛等共同努力完成，東南大學為唯一完成單位，遊雨蒙教授等為通訊作者。該成果得到“東南大學十大科學與技術問題”啟動培育基金的資助。
來源 東南大學
論文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c02924
