▲第一作者：餘鍾亮;通訊作者：餘鍾亮/官國清
通訊單位：上饒師範學院/日本國立弘前大學
論文DOI：10.1021/acscatal.0c00752
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日本國立弘前大學官國清課題組聯合國內上饒師範學院、中國科學院山西煤炭化學研究所、太原理工大學合成了兩種具有不同晶面（111和200）暴露選擇性且存在明顯的酸鹼性差異的γ-Mo2N催化劑，這兩種催化劑可表現出截然相反的甲酸分解選擇性：酸性bulk γ-Mo2N可催化甲酸的選擇性脫水反應，而鹼性的負載型γ-Mo2N可催化甲酸的選擇性脫氫反應。
背景介紹
甲酸可作為可再生能源轉化體系的中心。甲酸既可通過“綠氫”和溫室氣體CO2反應制得，也可直接從生物質轉化過程中獲得。甲酸的選擇性脫水使得甲酸可被看作CO載體，其儲CO質量分數達60.8%；選擇性脫氫可使得甲酸成為H2載體，其儲H2質量分數可達4.4%；通過純CO和H2的簡單混合，理論上可獲得任意CO/H2比率的“綠色合成氣”用於化學品的合成。雖然多種催化劑具有甲酸的選擇性分解活性，然而幾乎沒有一種催化組分同時具有選擇性脫水和選擇性脫氫性能的相關報導。Mo2N被廣泛用作加氫脫氮、脫硫、脫氧，F-T合成，合成氨等反應的催化劑，但是Mo2N催化甲酸分解反應的研究還未見報導。
本文亮點
通過晶面暴露選擇性和酸鹼性調控，實現了γ-Mo2N催化甲酸分解的選擇性從脫水到脫氫的轉變。
圖文解析
▲Figure 1. XRD patterns of the synthesized bulk and NC supported γ-Mo2N catalyst and the NC support itself.
本文首先通過鉬酸銨和兩種不同含氮化合物（hexamethylenetramine和p-phenylenediamine）結合分別獲得鉬基前驅體，然後通過一步熱解法（750℃）直接獲得相應鉬基催化劑。圖1所示為合成的bulk和負載型催化劑、及氮修飾碳載體（NC）的XRD衍射圖，兩種催化劑的衍射峰位與γ-Mo2N (PDF #25-1366)對應，表明前驅體經熱解反應後可成功製得γ-Mo2N催化劑。
▲Figure 2. SEM and TEM images of (a) bulk γ-Mo2N and (b) γ-Mo2N/NC: (-1) SEM, (-2) TEM, and (-3) HRTEM: the white, red, and yellow rectangles denote the lattice spacings of 0.209 nm, 0.240 nm, and 0.281 nm, respectively.
我們對這兩種催化劑進行了微觀形貌考察（圖2）。由SEM圖可以看出，bulk γ-Mo2N催化劑主要以表面平整的大顆粒形態存在，而負載型γ-Mo2N主要以粗糙的小顆粒形式存在。由TEM圖可以看出，bulk γ-Mo2N主要暴露晶格間距為0.240 nm的(111)面，而負載型γ-Mo2N則更傾向於暴露晶格間距為0.209 nm的(200)面。
進一步地，我們比較了bulk γ-Mo2N和商業化γ-Al2O3的NH3-TPD曲線（圖3），雖然比表面積很小，bulk γ-Mo2N催化劑依然表現出比γ-Al2O3更強的酸性，由此我們推斷其暴露的晶面為Mo端取向的(111)晶面。進一步地，我們比較了這兩種γ-Mo2N的酸鹼特性差異（圖4）。負載後γ-Mo2N的酸性位點只有略微增加（圖4a），相對地，負載後γ-Mo2N的鹼性較bulk γ-Mo2N明顯增強（圖4b）。
▲Figure 3. Comparison of NH3-TPD curves of γ-Mo2N catalyst with the commercial γ-Al2O3.
▲Figure 4. (a) NH3- and (b) CO2-TPD profiles of bulk and NC supported γ-Mo2N catalysts.
▲Figure 5. (a) Temperature dependence, and (b) stability tests (160 oC) of FA decomposition over the bulk and NC supported γ-Mo2N catalysts (full FA conversion corresponds to 1.39 mmol FA/(g_catalyst•min)).
由於甲酸分解是甄別催化劑酸鹼性的通用模型反應之一，我們考察這兩種γ-Mo2N催化劑對甲酸的催化性能（圖5）。由圖可以看出這兩種γ-Mo2N表現出截然相反的甲酸分解選擇性，即bulk γ-Mo2N催化甲酸的選擇性脫水（H2選擇性幾乎為0，CO選擇性接近100%），而NC負載型γ-Mo2N催化甲酸的選擇性脫氫（H2選擇性接近100%，CO選擇性幾乎為0）。反應溫度的升高可促進催化劑活性，但對其選擇性影響很小（圖5a）。同時，這兩種催化劑均具有較好的穩定性。圖5b為催化劑在160℃時的穩定性評價，在45個小時內，催化劑的活性和選擇性均未見明顯變化。
▲Figure 6. In-situ infrared spectra of FA adsorption with the bulk γ-Mo2N and γ-Mo2N/NC at room temperature (a), with the bulk γ-Mo2N (b) and with γ-Mo2N/NC (c) catalysts at reaction temperature range.
為探索甲酸的催化分解機理，我們用原位紅外比較了甲酸在這兩種催化劑上的吸附狀態差異，如圖6所示。室溫時這兩種催化劑上的紅外圖譜沒有明顯差異，這可能是由於室溫時甲酸以弱吸附的形態存在，因此催化劑表面主要呈現甲酸本身的紅外特徵（圖6a）。隨著溫度的升高，吸附圖譜的差異越來越明顯。在bulk γ-Mo2N催化劑上，位於3580 cm-1處的倒峰被逐漸補償，表明bulk γ-Mo2N表面的羥基化，暗示C-OH鍵的斷裂；同時，在2173 cm-1處出現一個新峰，該峰可認為是CO的生成峰。相對地，在NC負載型γ-Mo2N催化劑上，首先出現甲酸鹽的生成峰（1360 cm-1），表明O-H鍵的斷裂；同時，出現明顯N-H的生成峰（3414 cm-1），表明斷裂的H與負載型γ-Mo2N催化劑表面的N原子發生了鍵合；在200℃，NC負載型γ-Mo2N催化劑上出現CO2的消耗峰（2384和2301cm-1）。基於以上原位紅外結果，我們提出瞭如圖7所示的催化機理。在酸性γ-Mo2N催化劑上，甲酸易發生C-OH的斷裂，最終生成CO和H2O；而甲酸在鹼性γ-Mo2N催化劑上傾向於首先發生O-H鍵的斷裂，最終生成CO2和H2。
▲Figure 7. Scheme of formic acid decomposition over the γ-Mo2N catalyst.
總結與展望
本文通過熱解法合成了兩種氮化鉬催化劑：bulk γ-Mo2N和NC負載型γ-Mo2N催化劑。其中bulk γ-Mo2N顯強酸性並具有（111）晶面暴露選擇性，γ-Mo2N/NC催化劑具有強鹼性並更易暴露（200）晶面。這兩種γ-Mo2N催化劑具有截然相反的甲酸分解路徑：bulk γ-Mo2N催化甲酸的選擇性脫水反應，而負載型γ-Mo2N催化甲酸的選擇性脫氫反應。機理分析表明，甲酸在這兩種γ-Mo2N催化劑上發生的明顯的選擇性轉變可能由不同的初始解離位置產生。本研究可為過渡金屬氮化物/碳化物的酸鹼性調控提供參考經驗。
課題組介紹
餘鍾亮，上饒師範學院潔淨能源高效轉化與應用基礎研究團隊負責人。2008年本科畢業於太原理工大學化學工程與工藝專業；2014年博士畢業於中國科學院大學（山西煤炭化學研究所），師從房倚天研究員，畢業後留所工作；2017.12-2019.12在日本國立弘前大學從事博士後研究，合作導師為官國清教授。以第一作者或通訊作者發表高水平研究論文多篇，h-index指數10。目前主要研究方向為化學鏈制氫、甲酸分解釋氫、氫還原製備高純化學品等。
官國清，日本國立弘前大學教授。分別於1990年，1993年，1995年取得四川大學本科，碩士和博士學位，1998年晉升四川大學副教授，1999年10月-2001年9月在日本九州大學從事博士後研究，2001年10月-2005年3月在日本產業技術綜合研究所任特任研究員，2005年4月-2006年8月在德國美因茲做洪堡學者，2006年9月-2009年2月在日本做JSPS外國人特別研究員，2009年3月-2010年9月在東京大學生產技術研究所任特任助理教授，2010年10月日本國立弘前大學副教授，2016年晉升為全職教授。現主要研究方向為新能源技術，能源材料與化學，環境催化與環境材料，分離及過程設計等，已發表SCI研究論文250多篇，多篇入選高被引論文。同時申請美國日本專利30餘項。多次獲得日本化工學會等獎勵。現也為四川大學，太原理工大學，瀋陽化工大學和中南林業科技大學客座教授，Fuel Processing Technology和Carbon Resources Conversion的Editor member.課題組網站：http://www.iri.hirosaki-u.ac.jp
