本文選自中國工程院院刊《Engineering》2020年第2期
作者：J.M.D. Coey
來源：Perspective and Prospects for Rare Earth Permanent Magnets[J].Engineering,
2020,6(2):118-130.
一、引言
自鐵器時代以來，含鐵的物體與永磁體之間一定距離的吸引力一直是兒童和初學者好奇心的來源。最早的磁鐵是天然磁化的富含氧化鐵的石頭。後來對磁性現象尤其是磁化方向特性的研究，使得人們在11世紀發明了羅盤用鋼絲磁鐵，在18世紀發明了鋼棒和馬蹄形磁鐵。雖然這些永磁體在19世紀的電磁革命中起著很小的作用（當時，電磁體是更好的產生磁場的方法），但是鋼絲是最早用於磁記錄演示的介質。
20世紀的一系列實踐創新，尤其是發現和開發具有足夠各向異性的、無論形狀如何都能保持其磁化強度的新材料，標誌著永磁技術革命的開始，而現在該技術革命仍在不斷髮展。含鐵磁性的鈷或鐵的稀土新合金是該革命一項里程碑式的發現。如今，這些稀土永磁體為大量的實際應用領域提供所需的磁場。能量存儲在磁體附近產生的“雜散”磁場中，產生的能量並不大，相比而言，從一粒米中可獲得的化學能要比1kg最好的Nd-Fe-B（約50J）雜散場中存儲的磁能更多，但是磁場不需要持續消耗能量，並且與場相關的能量不會因使用而減少。
二、經濟背景
永磁體是塊狀功能磁性材料，近幾十年來其發展受到原材料成本的強烈影響。儘管幾乎任何元素都可以用於製造薄膜器件，無論是用於電觸點的金，用於記錄介質的鉑合金，用於間隔層或種子層的釕，還是用於交換偏置的銥合金，但不能設想將這些金屬用於永磁體，因為它們都太貴了。圖1顯示了較新的成本週期表。永磁材料的選擇僅限於前三個成本類別（圖中為藍色、黃色和粉紅色）。
圖1 （a）分為5個不同成本類別的元素週期表；
（b）磁性元素的地殼丰度，以對數尺度繪製
目前，稀土永磁體的年產量約為1.4×105t，全球80%的稀土金屬供應量來自中國。開發替代供應來源需要對礦山進行長期風險投資。然而，澳大利亞、加拿大、巴西、南非、越南、瑞典和其他地方目前正在研究或開發中的某些新前景將來可能會成為稀土金屬的重要來源。美國目前沒有生產稀土，但美國仍然是稀土產品的主要市場。
從歷史上看，稀土永磁體的發展因戰略性原材料的供應危機而中斷。2018年，釹價格穩定在70美元·kg–1，鏑價格穩定在280美元·kg–1。鈷的價格目前為70美元·kg–1，但仍在波動中，在過去10年中一直在20~110美元·kg–1之間波動，且在2008年和2018年均出現峰值。
現在，每年生產的1.4×105t稀土磁體佔磁體市場價值的一半以上。其餘幾乎全是六方晶系的鐵氧體，其每年產量約為1×106t，可用於眾多日常應用。它們比稀土磁體便宜一個數量級。但是，BaFe12O19或SrFe12O19的(BH)max僅為48kJ·m–3。稀土和鐵氧體磁體各佔每年新磁體所儲存的8GJ能量的一半左右。
另一個刺激因素是技術應用所需的特殊規格要求。便攜式計算機的發展需要配備低規格的硬盤驅動器。1989年，第一臺Macintosh便攜式計算機出現，它的質量為7kg，厚10cm，有一個40MB的硬盤。現在，用於筆記本電腦的TB硬盤驅動器的厚度為7mm。音圈電機的可用空間非常有限，這刺激了具有更大矯頑力和磁能積的Nd-Fe-B磁體的發展。
類似地，電動車牽引電機的發展需要提升工作溫度範圍至200℃，因此需要開發擴大工作溫度範圍的Nd-Fe-B磁體。根據礦產中稀土元素的丰度進行稀土金屬的平衡利用是一種好的研究領域，在這個科學領域中，經濟因素會對技術進步產生至關重要的影響。
三、加工
（一）Nd-Fe-B磁體與稀土含量
Nd-Fe-B磁體一直處於不斷優化的趨勢，尤其是通過減少或消除重稀土添加物，該趨勢在最近的稀土危機之前就已開始，而且一直在加速發展。這種材料現在在全球磁體市場佔據主導地位。
一種應對措施是調整材料以使其更適合應用。重稀土金屬通過自旋-軌道相互作用來增加單軸各向異性。反磁化成核作用往往主要發生在硬磁晶粒的表面不規則處，因此一種解決方法是通過晶界擴散過程，用昂貴的鏑或鋱使易退磁的表面和界面硬化。否則，當電子驅動器中特定部分的磁體受到強大的第二象限反衝場時，就只能通過摻雜鏑或鋱來提交那部分的矯頑力。在另一層面上，通過適當的磁路設計，可以實現時變永磁體或者可切換永磁體。
近年來，通過對工藝參數的精密控制，特別是磨粉和將用於製造Nd-Fe-B磁體的粉末的粒徑降低到1μm範圍，已經降低了對重稀土金屬的需求。甚至可以用鑭和鈰的晶格匹配混合物來代替一部分釹以節省其用量，這兩種元素都更加便宜，儲量也更豐富。為縮小Nd2Fe14B（最大磁能積為515 kJ·m–3）和BaFe12O19（最大磁能積為45 kJ·m–3）之間的巨大差距而探索新的高性能無稀土磁性材料的嘗試一直不太成功。六方晶鐵氧體產量巨大，約為1×106t·a–1，它與稀土磁體共享市場份額。倘若能找到一種滿足嚴格性價比標準的材料，即每焦耳磁能的成本不超過1美元，那麼就有機會用一種新的“間隙磁鐵”來填補這一空白。現已提出的許多化合物都含有其他昂貴的元素，如鉍、鎵或釔。而其他化合物的各向異性不足。
（二）增材製造
近幾年材料工程學的最大創新是3D打印技術（即增材製造），如今這種技術被廣泛應用於一次性產品，或者具有簡單或複雜形狀的小批量物體的原型設計與製造。在計算機控制下，打印機利用聚合或金屬原料，建立一個由二維層級依次沉積和固結而成的形狀。這些層級可由光固或熱固聚合物、含有陶瓷或金屬粉末的聚合物、通過激光熔化或燒結作用熔合的金屬粉末製成。生產黏結磁體的方法包括黏接劑噴射法，每一層磁粉都覆有一層液體熱固性黏結劑，然後在烘箱中固化打印體。熔融擠出法通常用預混磁粉和高分子黏結劑製成的細絲為原料，使之熔化並從移動頭中擠出以建立層級。一種變體將複合材料球團用於大面積增材製造。該聚合物通常是聚酰胺（尼龍），其也用於注射成型，通過氣體霧化生產的直徑約45μm球狀Nd-Fe-B粉末具有良好的流動性。還有其他方法基於直接激光、電子束熔融或強制性磁粉層的燒結。
對於永磁的主要應用是製造Nd-Fe-B粉末的聚合物黏結複合材料。由於各向同性黏結磁體非常弱，磁能積約為5kJ·m–3，故未使用六方晶系鐵氧體。成形件隨後以常規的方法磁化。
這項工作還處於早期階段，有關稀土磁體的第一份研究報告可以追溯到2016年。大多數成果是關於各向同性的黏結磁體的，正如在引言中所討論的那樣，這不是一個有效利用昂貴的稀土材料的方法。其磁能積不超過58 kJ·m–3。迄今為止，通過激光熔化Nd-Fe-B粉末生產的緻密磁體，其所得數值也不甚理想。關鍵是要找到一種方法，將粉末取向步驟引入增材製造過程。
這種方法的優點是可以在聚合物黏結磁體中產生形狀或密度的梯度變化，該磁體被設計用來生成理想的雜散場，儘管產生的磁場的量級很小，約為50kA·m–1，但是可以在磁體內部創建複雜的通道用於冷卻或其他流體的流動。
然而，當前的一個巨大的挑戰是設計出一種不能通過傳統的壓制或注塑成型來製造的形狀，它具有獨特的、潛在有用的磁性功能。接下來，必須設計合適的磁化過程，以提供必要的三維磁化模式。這可以作為單獨的一步，也可以應用在原位磁場中，利用脈衝微線圈，使磁粉以統一方向或局部可變方向取向磁化。一定程度上，標準3D打印機需要定製化處理，以適應磁場發生器，並移除打印頭附近的所有鐵磁材料。將原位磁場與稀土磁粉的激光燒結結合的要求甚至更加苛刻。
（三）高溫磁體調節
永磁體本質上是亞穩態結構，它具有多疇基態，幾乎不產生雜散場。加熱會加劇熱不穩定性，磁體在加熱過程中會發生多種磁通損失。首先是可逆損失，在回到室溫時能夠完全恢復。這體現了材料固有的熱力學行為，是無法避免的。由於Ms和K1的溫度依賴性，剩磁和矯頑力隨溫度升高自然下降。接下來是與高溫下完全磁化的亞穩態疇結構變化相關的不可逆損失。這些問題可以通過在室溫下對材料進行重新磁化來解決。最後，由於共存相的化學成分或微觀結構的變化，會產生不可彌補的損失。氧化或稀土揮發的影響屬於最後一類。
高溫使用磁體的供應商通常會將磁體溫度調至高於使用溫度範圍約50K，以計算出不可逆損失，從而避免磁體性能進一步下降。
四、前景展望
稀土永磁材料的開發已進入成熟階段，但仍有很大突破空間。通常情況下，現存技術（在本例中是Nd-Fe-B和Sm-Co磁性材料）有其內在優勢，即更容易對一種已經建立並被廣泛接受的技術做出最大限度的改進，而不必重新研究新技術。互補金屬氧化物半導體（CMOS）和硬盤記錄就是很好的例子。
金屬間化合物體系有良好的發展前景，其內稟磁性證實了為開發矯頑力的最優微觀結構而進行艱苦探索的合理性，在持續不斷的材料基因組學和其他結構類型的機器學習中，還可能出現更多這樣的系統。然而，這種對大多數功能磁性材料的探索會不可避免地受到困難和不規律的時變材料成本的限制。將可用材料組合起來是一個優勢，還有可能初步開發出以特殊應用為目的的新材料，在這之中它們表現出明顯的優勢，比如為了抗腐蝕而使用的快淬Sm-Fe-N。
多尺度模擬為矯頑力的產生和最優矯頑力與各向異性場之間仍然存在巨大差距的原因提供了一些物理解釋。與此同時，新的實驗研究正在揭示納米尺度的晶界相信息，在Nd-Fe-B的情況下，晶界相是鐵磁性的。在保持磁體性能的同時，減少或消除重稀土方面已經取得了很大進展。然而，在製造可行的無稀土間隙磁體方面進展甚微。取向鈷納米線複合材料的發展前景良好，但當每千克（或每立方米）的釹或鈷價格相似時，經濟優勢就沒有了。
交換彈性磁體和增材製造都對有效獲得取向的硬磁相提出了挑戰 。任一方面的成功都將是一個突破性進展。在增加納米級交換彈性合成物的磁能積方面已經有了令人鼓舞的進展。
毫無疑問，隨著電動汽車和機器人技術的發展，稀土磁體市場將繼續擴大，稀土金屬供需將達到平衡。預計高溫磁體物理性質將成為焦點。
改編丨沈曉晶
注：本文內容呈現形式略有調整，若需可查看原文。
改編原文：
J.M.D. Coey. Perspective and Prospects for Rare Earth Permanent Magnets[J].Engineering,2020,6(2):118-130.
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注：論文反映的是研究成果進展，不代表《中國工程科學》雜誌社的觀點。
