助熔劑法合成祖母綠有著非常悠久的歷史，可以追溯到19世紀末，在合成祖母綠的發展史上有著非常重要的地位，而且是如今最常用的合成祖母綠的方法之一，今天的主題為大家簡單回顧一下助熔劑法合成祖母綠的歷史。
一、助熔劑法合成祖母綠的開端（19世紀）
助熔劑法合成祖母綠的歷史可以追溯到1848年，當時的法國化學家Jacques-Joseph Ebelmen（1814-1854）使用熔融的硼酸（H2BO3）作為助熔劑，天然的綠柱石粉末作為原料，加熱溶解後隨著混合物的冷卻，熔體中逐漸生長出了小顆粒的六方柱狀的祖母綠，從此，人們認識到祖母綠可以從助熔劑中生長出來。由於Jacques-Joseph Ebelmen在人工寶石中的巨大貢獻，因此名字被刻在了埃菲爾鐵塔之上，另外，在2007年國際地球化學協會（IAGC）設置了國際地球化學協會埃貝爾蒙獎，以紀念該化學家在地球科學方面所做出的貢獻。
1888年和1900年P.Heufefeuille（1836-1902）和H.Perry公開報道了助熔劑法生長的祖母綠，使用鉬酸鋰、釩酸鋰、氧化鋰、氧化鉬等作為助熔劑，原料為祖母綠粉末，合成溫度為800℃（若溫度過高形成硅鈹石，而不是祖母綠或者綠柱石），致色元素為Cr，若加入Fe元素，則形成黃綠色綠柱石。生長週期為十四天生長1mm。
由於該方法經歷了公開的報道，對後世祖母綠的合成有著深遠的影響，通常以此作為助熔劑法合成祖母綠的開端，同時也被認為是合成祖母綠的開始。在未來的幾十年內不斷的優化寶石生長的條件以及助熔劑的選擇。不過，由於當時合成的祖母綠尺寸過小，祖母綠生長速度較慢，因此未能成功商業化。
二、IG-Farben公司（Espig）
1911年，德國的IG-Farben（全稱為Interessengemeinschaft Farbenindustrie Aktiengesellschaft）公司開始研究祖母綠的合成工作，但是，到了31年後的1942年才得以有重大的進步，其成果直到1960年才公開發表。下圖為IG-Farben位於莫洛維茨的工廠，毗鄰奧斯維辛。
該方法使用鉬酸鋰作為助熔劑，並且外加氧化鉬以及試劑級試劑，致色劑Li2CrO4，所使用的裝置為鉑金坩堝，尺寸為180mm(d)x85mm(h)，原料分別為SiO2、BeO、Al2O3，其比例為2:2:4，其中，二氧化硅放置在坩堝的頂部，用鉑金柵欄隔開，2-4周補充一次，其餘原料通過鉑金管置於坩堝的底部，約兩天補充一次。下圖為合成裝置簡圖。
合成方法最開始使用自發成核法，後來引入籽晶，但並不固定，而是懸浮在助熔劑中。在合成過程中，底部的溫度較高，BeO、Al2O3、Li2CrO4等溶解並向上擴散，上部的二氧化硅向下擴散，在鉑柵欄下相遇，當濃度達到過飽和時，即可形成祖母綠晶核，或與籽晶相遇時，即可在籽晶上沉澱，逐漸生長成為祖母綠晶體。歷經12個月可生長出長度為20mm的祖母綠晶體。
雖然此時對祖母綠的合成方法已經有了較大的進步，但祖母綠的晶體生長速度仍然較為緩慢，並且尺寸較小，且內部含有較多的包裹體，完整性較差，很難切磨成1克拉以上的戒面，因此並沒有形成商業化。僅能作為早期的研究成果。
三、Nacken
與IG-Farben公司（Espig）同時代的Nacken也成功的利用助熔劑法合成出了寶石級的祖母綠，但是相關的技術並沒有公開，Nacken本人也並沒有發表任何相關的學術論文，但在一些教科書以及一些文獻資料中都將Nacken合成出的祖母綠認為合成祖母綠先驅。Nacken合成的祖母綠雖然沒有商業化，但是進入到了博物館、教學以及科研機構等地。下圖為Nacken教授在1961年十月捐獻給德國博物館（德國最大的科學與技術博物館）的合成祖母綠樣品，這些樣品的總重量為11.15克拉，包括360顆刻面型祖母綠及10顆祖母綠晶體。
關於Nacken合成的祖母綠相關的研究成果也相對較少，第一次的數據可能來自古柏林寶石實驗室，七十年代，Kurt Nassau研究了倫敦自然博物館以及一個私人館藏的樣品，並利用掃描電鏡確定內部殘留有含Mo和V的助熔劑。下圖為Nacken教授70歲的樣子，拍攝於1954年。
整體上講，Nacken教授合成的祖母綠包括兩大類，一類祖母綠生長在僅含Mo的助熔劑中，如下圖中的左圖，另外一種生長在同時含有Mo和V的助熔劑中，如下圖中的右圖。很多樣品中都能夠用肉眼觀察到無色的種晶。雖然IG-Farben和Richard Nacken雖然做了大量的研究工作，但是並沒有活躍起來，不過，他們所做出的努力為助熔劑法合成祖母綠的商業成功奠定了堅實的基礎。
四、查塔姆
美國的查塔姆（Carroll Chatham）是採用助熔劑法合成紅寶石與合成祖母綠的著名科學家，對紅寶石與祖母綠的合成方法做出了巨大的貢獻。1935年，查塔姆開始探索助熔劑法合成祖母綠，在加州理工學院合成出他第一顆祖母綠晶體，1938年生產出了一些完美無瑕的合成祖母綠晶體，並且具有非常鮮豔的木佐色，但是尺寸很小，並將樣品送至相關的科學家（Rogers 、Sperisen、Anderson、Payne、Gubelin、Shipley）手中進行檢測。1949年，查塔姆的年產量穩定在五萬克拉，但寶石級的低於10%，1951年的產量為6萬克拉，晶體的平均重量為40克拉，雖然此時的年產量很大，並且具有 較大的尺寸，足以用於首飾，但是查塔姆強調，大的刻面型祖母綠，尤其是顏色好，高精度的寶石，只生產了4克拉多一點。1953年，查塔姆向華盛頓特區史密森學會捐贈了一顆重量為1014克拉的合成祖母綠，另一件重量較輕的捐贈給了哈佛大學礦物學博物館，這些晶體花了兩年的時間才得以形成。直到1963年，查塔姆合成的祖母綠獲得了聯邦貿易委員會的認可，美國查塔姆公司對其進行了大力的推廣，並達到了商業生產的規模。因此，從查塔姆從開始研究到真正的商業化，前後經歷了近30年。
該方法使用的生長方法為自發成核緩冷法，助熔劑為Li2O+2MoO2，但是具體的生產過程保密，詳細的工藝過程並未公佈。不過該方法合成的祖母綠使用的爐體和坩堝尺寸較大，生長週期為12個月。下圖為(座位上)和他的兒子湯姆(左)和約翰(右)在舊金山他的合成祖母綠工廠的實驗室裡。
五、吉爾森
法國的吉爾森是一名陶瓷學家，與查塔姆一樣，在助熔劑法合成祖母綠這件事情上做出了非常重要的貢獻，並且是另外一家將合成祖母綠商業化的公司。1950年吉爾森開始研究祖母綠的合成技術。下圖為吉爾森博士在他法國的實驗室中。
1956年，吉爾森將助熔劑法合成祖母綠的工藝公開，生長方法採用的是籽晶生長法，1963年，吉爾森對其進一步的改進，併合成出了可用於商業的祖母綠晶體。具體改進如下：
首先，優化了種晶，選擇的是無色綠柱石作為籽晶，然後在籽晶的兩面生長合成的祖母綠，然後再將合成祖母綠切割下來作為籽晶，並且為籽晶固定生長技術。下圖為吉爾森優化籽晶示意圖。
第二，優化了助熔劑，採用酸性鉬酸鋰（Li2Mo2O7）；
第三，優化了裝置，裝置如下圖所示，採用鉑金坩堝，中間柵網將坩堝分為兩個區，吉爾森合成祖母綠裝置分為兩個區域，其中左側放置籽晶且用鉑金固定，保持相對低溫，右側放置原料保持高溫，原料在高溫區發生溶解，在低溫區溶解度降低形成過飽和從而發生沉澱；兩個區域的溫差很小，主要是保持低一些的過飽和度與過冷度，同時防止硅被石和自發核的形成。由於熔體的粘度相對較高，因此採用機械裝置進行驅動。
該方法的優點較多，根據坩堝的大小，可以在坩堝的冷區排列多個祖母綠籽晶，原料可以不斷的添加，因此，一次可以生長出多顆祖母綠，由於採用了籽晶，合成出的祖母綠淨度較高，質量均勻。另外，該方法的合成祖母綠生長速度較快，每月可在籽晶上生長1mm厚，尺寸較大，單晶尺寸可高達14×20mm，曾切磨出重量為18克拉的刻面型合成祖母綠；1964年，吉爾森開始將合成祖母綠正式商業化，相比於查塔姆的商業化，吉爾森更加成功，曾經一度控制國際市場的95%。下圖為吉爾森合成祖母綠的晶體，左圖為兩個月的生長晶體，右圖為十個月的生長晶體。
下圖為2018年GIA收到的一顆弧面型的合成祖母綠，且伴有貓眼效應，通過放大檢查可見助熔劑的殘餘，呈管狀平行於C軸排列，一般情況下，在切磨過程中儘可能的將殘餘的助熔劑除掉，但是這顆寶石的切磨師完美的利用了定向排列的管狀包裹體，使得這顆合成祖母綠呈現貓眼效應。
六、LENNIX
1966年，LENNIX首次完成了顯微祖母綠晶簇的合成，並在隨後的幾年內更新相關的研究技術；1982-1983，LENNIX最終合成了寶石級的合成祖母綠，其尺寸可以應用在首飾行業中。所使用的溫度在1000±100℃，壓力為常壓。1987年，LENNIX宣佈當時每年的生產大約在五萬克拉左右，流入市場之後，被一些首飾從業者認為是非洲的祖母綠。
七、俄羅斯
俄羅斯開始研究合成祖母綠的時候，其實已經進入了一個新的商業市場了，在前人的基礎上，使用了坩堝加速旋轉助熔劑生長技術，可認為是助熔劑法生長晶體的一個變種。使用的助熔劑是PbO-V2O5，原料使用天然的祖母綠或試藥純級的BeO, BeCO3, Al2O3, 和 SiO2，致色劑為Cr2O3或LiCrO4+ Fe2O3。其合成的過程大致如下：
首先，將助熔劑PbO-V2O與合成原料、致色劑相互混合，加熱至1250℃。由於原料的比重比助熔劑PbO-V2O更大，因此沉至坩堝的底部。Si以石英（SiO2）的形式提供，由於密度低於助熔劑，因此漂浮在熔體的表面，隨著使用在助熔劑的頂部緩慢溶解，其他物質從坩堝的底部緩慢熔化，並且與熔融的助熔劑發生反應形成複雜的氧化物。坩堝中的對流攜帶這些複雜的Be氧化物向坩堝的頂部運移，與溶解的二氧化硅發生反應，最終結晶為祖母綠。當祖母綠達到合適的尺寸，熔體以每小時3~10℃的速度降至700℃。然後將坩堝從爐中取出，並將剩餘的溶液倒出。最後將坩堝冷卻至室溫，用熱硝酸清除祖母綠表面上的助熔劑。可以生長長10釐米，寬6釐米的晶體。10釐米長的晶體僅需要3-4小時就可以生長。下圖為前蘇聯生產的祖母綠樣品，尺寸為3×4.2cm。
八、中國
我們國家在助熔劑法合成祖母綠的研究方面較為欠缺，1990年，中國地質大學（北京）和中國地質科學院進行合作，曾經嘗試使用助熔劑法生長出六方柱狀的祖母綠晶體，但是由於當時未使用籽晶，且坩堝較小，生長出的晶體太小不能進行研磨，此後沒有開展進一步的研究工作。
總結
助熔劑法合成祖母綠跨越了一個多世紀，在這一百多年的時間裡，科學家們不斷的嘗試，尋找合適的助熔劑以及合適的生長條件，該方法的成功離不開科學家的不懈努力。好了，關於助熔劑法合成祖母綠的歷史就分享到這裡，下篇文章我將會給大家介紹如何鑑定助熔劑法合成祖母綠
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