隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升，傳統的石墨材料已經遠遠無法滿足高比能電池的設計，為了解決石墨負極材料容量偏低的問題，人們開發出了多種高容量的負極材料，例如硅基材料、錫基材料等，這些材料的容量普遍在1000mAh/g以上，極大的提升了鋰離子電池的能量密度。
除了上述的高容量負極材料外，金屬氫氧化物由於較高容量的特性，在近年也得到了廣泛的關注。近日，韓國東國大學的Akbar I. Inamdar（第一作者，通訊作者）和Hyungsang Kim（通訊作者）等人通過化學腐蝕的方式直接在銅箔生成了一層Cu(OH)2納米棒，以該材料作為負極時，在0.1A/g的電流密度下可以獲得2145mAh/g的首次放電容量，並表現出了良好的倍率性能。
相比於金屬氧化物，金屬氫氧化物通常能夠提供更高的容量，因此近年來金屬氫氧化物的研究得到了較多的關注。Cu(OH)2納米棒的合成方法如下圖所示，首先採用去離子水配置2.5M NaOH和0.125M (NH4)2S2O8的混合溶液，銅箔在乙醇中清洗乾淨後放入到該混合溶液處理20min，在該過程中發生的反應如下式所示，經過20min的腐蝕，Cu箔表面生成了大量的Cu(OH)2納米棒，隨後銅箔經過乙醇和去離子水清洗後進行常溫乾燥。
下圖a為處理後的Cu箔的XRD圖譜，從圖中能夠看到銅箔中主要存在Cu(OH)2和Cu兩種晶相。這一結果進一步被下圖b、c、d中所示的拉曼光譜數據所證實。比表面測試發現該材料的比表面積達到了6.661m2/g，平均孔尺寸為92.71nm。為了分析Cu箔表面的化學狀態，作者進行了XPS分析，Cu 2p圖譜中在933.07eV和934.64eV存在兩個特徵峰，分別對應CuO和Cu(OH)2，從O 1s圖譜中我們也進一步確認了這兩種物質的存在。
下圖為Cu箔表面的高分辨率SEM圖片，從圖中能夠看到Cu箔表面隨機生長了大量的Cu(OH)2納米棒，這些納米棒的長度在10um左右，由於這些納米棒本身具有多孔的特性，並且納米棒的底端直接與Cu箔相連，因此賦予了Cu(OH)2納米棒快速充放電的能力。
下圖a為Cu(OH)2納米棒的循環伏安曲線，從下圖可以看到Cu(OH)2納米棒的首次充放電曲線與後續的兩次充放電曲線之間存在著明顯的區別，這可能是由於極化和生成SEI造成的。在還原掃描的過程中第一個還原峰出現在0.75V附近，對應的是Cu(OH)2的分解，其餘的兩個還原峰分別出現在0.46V和0.31V、，對應的是電解液的分解，在氧化掃描的過程中氧化峰出現在0.77V、1.36V、1.97V，對應的是Cu再次被氧化成為Cu2O，最終氧化為CuO，整個充放電過程中的電化學反應如下式所示。
下圖b為Cu(OH)2納米棒的充放電曲線（電壓範圍為0.005-3.0V），從圖中能夠注意到在放電的過程中在1.57V、1.26V和0.9V附近出現了電壓平臺，其中在1.57V附近對應的為Cu(OH)2不可逆的分解為CuO（如下式2所示），1.26V電壓平臺對應的為CuO分解為Cu2O，0.9V附近的電壓平臺對應的則為Cu2O進一步分解為Cu。Cu(OH)2納米棒首次放電比容量達到2145mAh/g，但是在第二圈循環中放電容量就下降到了1569mAh/g，並最終穩定在了1472mAh/g。但是在隨後的循環中充放電曲線則幾乎重合，這表明電極良好的可逆性和界面穩定性。但是我們也注意到在後續的循環過程中，電池的充電容量總是高於放電容量，電池的庫倫效率也降低到了70%，作者認為這可能是因為材料的結構變化，以及銅箔集流體在循環過程中的氧化等原因。
下圖c為Cu(OH)2納米棒的倍率性能測試結果，從圖中可以看到在0.1A/g的電流密度下材料的容量最終穩定在了1490mAh/g，在0.2A/g的電流密度下材料的容量為1178mAh/g，在1A/g的大電流密度下材料的容量仍然可以達到800mAh/g左右，表現出了非常優異的倍率性能。
下圖為Cu(OH)2納米棒材料在循環前後的交流阻抗圖譜，作者根據下圖b中所示的等效電路對交流阻抗數據進行了擬合，擬合結果顯示循環前Cu(OH)2納米棒的電荷交換阻抗為56.75Ω，而循環後電荷交換阻抗降低到了21.05Ω，這可能是由於反覆的循環過程中Cu(OH)2納米棒發生了顯著的結構變化。
為了分析Cu(OH)2納米棒儲鋰機理，作者採用XRD工具對循環後Cu(OH)2納米棒進行了分析，從圖中能夠看到在循環後Cu(OH)2晶相完全消失，出現了Cu2O和Cu的晶相，這表明Cu(OH)2在充電的過程中發生了分解，生成了新的產物。
下圖b和c為Cu(OH)2納米棒在充放電後的表面形貌，從圖中能夠看到在充電狀態下Cu(OH)2納米棒發生了顯著的體積膨脹和團聚，表面狀態非常粗糙。在放電狀態下，Cu(OH)2納米棒體積收縮，但是仍然存在由於體積膨脹產生的結構破壞，結構破壞造成了部分活性物質無法參與到充放電反應，從而造成了容量損失。
Akbar I. Inamdar通過對銅箔進行簡單的腐蝕處理，在銅箔表面直接生長出了Cu(OH)2納米棒，由於Cu(OH)2納米棒直接與銅箔連接，因此賦予了材料良好的電性能，在首次放電中材料的比容量達到2145mAh/g，在後續的循環中逐漸穩定在了1472mAh/g，在倍率性能測試中該材料也表現出了優異的倍率性能。
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Macroporous Cu(OH)2 nanorod network fabricated directly on Cu foil as binder-free Lithium-ion battery anode with ultrahigh capacity, Journal of Alloys and Compounds 829 (2020) 154593, Akbar I. Inamdar, Harish S. Chavan , Abu Talha Aqueel Ahmed , Yongcheol Jo , Sangeun Cho , Jongmin Kim , Sambhaji M. Pawar , Hyungsang Kim , Hyunsik Im
文/憑欄眺
