她的一生過得不錯，雖是政治聯姻，但與丈夫的感情很好，後丈夫朱棣起兵造反，成為大明朝的第三代帝王，徐氏就成了皇后，40歲爬上了人生頂峰，也算是不錯的成績。她跟馬皇后一樣是一個很好的賢內助，以樸素行事，以身作則，成為後宮眾人表率。
她出身高貴，是大將軍徐達的長女，標準的大家閨秀，有一定的文化修養，很喜歡讀書，堪稱女中儒生，人稱“女諸生”。朱元璋聞知徐氏賢淑，便想讓徐氏做自己兒媳婦，徐氏就這樣嫁給了朱棣。朱棣也很喜歡知書達理的徐氏，兩個人的感情很好，洪武九年，徐氏被冊封為燕王妃，那時徐氏14歲。
靖難兵起後，朱棣率軍前去襲擊大寧，李景隆乘機進圍北平。當時朱高熾以世子的身份留守北平，凡是部署防禦之事，大多受命于徐氏，徐氏親自上陣抵禦敵人。李景隆猛烈攻城，而城中兵力缺乏，徐氏便激勵將校、士兵、百姓的妻子，發給她們鎧甲，讓她們都登城拒守，北平城這才得以保全。
建文四年七月，朱棣登基為帝，十一月封王妃徐氏為皇后，徐氏當時40歲。徐氏建議朱棣休養生息，多為百姓考慮。不僅如此，徐氏還常召見大臣們的夫人，交給她們道理，希望她們可以影響自己的丈夫。
永樂五年七月，徐皇后病重，當月初四，徐皇后去世，年僅四十六歲。朱棣十分悲痛，在靈谷、天禧二寺為她舉行大齋，接受群臣的祭祀，由光祿寺準備祭奠物品。十月十四日，朱棣封其諡號為仁孝皇后。徐皇后去世後朱棣未有再立皇后的打算。
永樂十一年二月長陵地下玄宮落成，朱棣將仁孝皇后的梓宮從南京遷至北京葬於長陵。自永樂五年皇后去世時至永樂十一年下葬，這期間徐氏的棺槨一直被置於南京皇宮內未葬，徐皇后也是入葬明十三陵的第一人。
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