隨著新能源汽車的發展，鋰離子動力電池成為最熱門的電動車動力電池，其中正極材料作為鋰離子動力電池的核心材料而備受關注。 當前商用的鋰電池正極材料主要有錳酸鋰 磷酸鐵鋰及三元材料，對這三種材料的研究進展及市場應用分別進行綜述，分析 比較其性能特點，並展望其發展前景。
在各國政府的大力支持下，新能源汽車技術越來越受到關注並得到快速發展 作為電動汽車的核心技術，動力電池的研究成為關鍵 鋰離子電池憑藉比容量高 循環壽命長 自放電率低 無記憶效應 環境友好等優點，被公認為最具發展潛力的電動車用動力電池。正極材料作為鋰離子動力電池四大材料的核心材料，對電池的最終性能起著至關重要的作用，動力電池的性能優化往往依託於正極材料的技術突破，因此正極材料的研究成為當前鋰離子動力電池最為關注的板塊。 目前商用的鋰離子動力電池正極材料主要有錳酸鋰(LMO) 、磷酸鐵鋰(LFP) 、三元材料(NMC) 。本文從研究進展及市場應用等方面分別對這三種材料進行論述。
錳酸鋰
LMO 具有原料成本低 合成工藝簡單 熱穩定性好 倍率性能和低溫性能優越等優點，日本與韓國的主流鋰電池企業近年來一直採用 LMO 作為大型動力電池的首選正極材料。 日韓在錳系正極應用方面取得的重大進展，以及市場代表性車型日產 Leaf 和通用 Volt 的商業化應用，顯示出正尖晶石LMO 在新能源汽車領域的巨大應用潛力。正尖晶石 LMO 的高溫循環與儲存性能差的問題一直是限制其在動力型鋰離子電池中應用的關鍵所在 LMO 高溫性能不佳主要由以下原因引起：
(1)Jahn-Teller 效應及鈍化層的形成：由於表面畸變的四方晶系與顆粒內部的立方晶系不相容，破壞了結構的完整性和顆粒間的有效接觸，從而影響 Li+擴散和顆粒間的電導性而造成容量損失
(2)氧缺陷： 當尖晶石缺氧時在 4.0 和 4.2 V 平臺會同時出現容量衰減，並且氧的缺陷越多則電池的容量衰減越快
(3)Mn 的溶解：電解液中存在的痕量水分會與電解液中的 LiPF6 反應生成 HF， 導致 LiMn2O4發生歧化反應， Mn2+溶到電解液中，並且尖晶石結構被破壞，導致 LMO 電池容量衰減
(4)電解液在高電位下分解，在 LMO表面形成 Li2CO3 薄膜，使電池極化增大，從而造成尖晶石LiMn2O4 在循環過程中容量衰減。氧缺陷是 LMO 高溫循環衰減的一個主要原因，因為LMO 高溫循環衰減總是伴隨著 Mn 的化合價減小而增加的。如何減少錳酸鋰中引起歧化效應的 Mn3+而增加有利於結構穩定的 Mn4+，幾乎是改進 LMO 高溫缺陷的唯一方法 從這個角度來看，添加過量的鋰或者摻雜各種改性元素都是為了達到這一目的。
具體而言，針對 LMO 高溫性能的改進措施包括：
(1)雜原子摻雜，包括陽離子摻雜和陰離子摻雜 已經研究過的陽離子摻雜元素包括 Li Mg Al Ti Cr Ni Co 等，實驗結果表明這些金屬離子摻雜或多或少都會對 LMO 的循環性能有一定改善，其中效果最明顯的是摻雜 Al。
(2)形貌控制 LMO 的晶體形貌對 Mn 的溶解有著重大影響 對於尖晶石 LMO 而言，錳的溶解主要發生在(111)晶面上，可以通過控制單晶錳酸鋰微觀形貌的球形化來減小錳酸鋰(111)晶面的比例，從而減少 Mn 的溶解 因此目前綜合性能比較好的高端改性 LMO 都是單晶顆粒。
(3)表面包覆 既然 Mn 的溶解是 LMO 高溫性能差的主要原因之一，那麼在 LMO 表面包覆一層能夠導通 Li+的界面層而又隔離電解液與 LMO 的接觸，就可以改善 LMO 的高溫存儲和循環性能。
(4)電解液優化組分 電解液和電池工藝的匹配對 LMO 性能的發揮至關重要 由於電解液中的 HF是導致 Mn 溶解的罪魁禍首，所以做好正極和電解液的匹配，降低 Mn 的溶解程度，從而減少對負極的破壞，是解決 LMO 高溫性能的基本途徑
(5)與二元 / 三元材料共混 由於高端改性錳酸鋰的能量密度可提高的空間很小，因此 LMO 與 NCA/NMC 共混是一種比較現實的解決方案，能夠有效地解決錳酸鋰在單獨使用中存在的能量密度偏低的問題 比如日產 Leaf 就是在 LMO 裡面共混 11%的 NCA，通用 Volt 也是加入了 22%的 NMC 與LMO 混合作為正極材料。
容量過高的錳酸鋰在高溫下錳的溶解將十分嚴重，一般來說， 容量高於 100 mA/g 的 LMO，其高溫性能無法滿足動力需求 動力型 LMO 的容量一般在 95~100 mA/g，這就決定了LMO 只有在功率型鋰離子電池上才能有用武之地 因此就現階段而言，電動工具 混合動力電動汽車(HEV)和電動自行車是 LMO 的主要應用領域從價格看，目前國內高端動力型 LMO 的價格一般在8 萬 ~10 萬 / 噸，如果考慮到 Mn 金屬價格太低導致 LMO 基本沒有回收再利用的價值，那麼 LMO 跟 LFP 一樣都是屬於一次性使用 的正極材料 相比較而言， NMC 可以通過電池回收而彌補 20% 30%的原材料成本 由於 LMO 和 LFP在很多應用領域是重合的， LMO 必須把價格降到足夠低，才能相比 LFP具有整體上的性價比 考慮到目前國內動力電池市場絕大部分被 LFP電池佔據的現實情況，高端動力型 LMO 材料必須將價格降低到 6 萬 / 噸左右的水平，才會有被市場大規模接納的可能性，因此國內錳酸鋰廠家依然任重而道遠。
磷酸鐵鋰
作為當前國內鋰離子動力電池首選材料，磷酸鐵鋰具備以下優勢：第一，動力電池安全性要求高， 選用磷酸鐵鋰安全性能良好，未發生過起火 冒煙等安全問題；第二，從使用壽命角度看，磷酸鐵鋰電池可達到與車輛運營生命週期相當的長壽命；第三，在充電速度方面，可兼顧速度 效率和安全 因此，磷酸鐵鋰動力電池仍然是當前最符合國產新能源客車安全需求的。
LFP 在能量密度 一致性和溫度適應性上存在問題，在實際應用中最主要的缺陷就是批次穩定性問題 關於 LFP 生產的一致性問題，一般從生產環節來考慮，比如小試到中試 中試到生產線建設過程缺乏系統工程設計，以及原材料狀態控制和生產工藝設備狀態控制問題等等，這些都是影響 LFP 生產一致性的原因但 LFP 生產一致性問題有它化學反應熱力學上的根本性原因 從材料製備角度來說，LFP的合成反應是一個複雜的多相反應，有固相磷酸鹽 鐵的氧化物以及鋰鹽，外加碳的前驅體以及還原性氣相 在這個多相反應裡鐵存在著從 +2 價被還原到單質的可能，並且在這樣一個複雜的多相反應過程中很難保證反應微區的一致性，其後果就是微量的 +3 價鐵和單質鐵可能同時存在於 LFP產物裡 單質鐵會引起電池的微短路，是電池中最忌諱的物質，而 +3 價鐵同樣可以被電解液溶解而在負極被還原 從另外一個角度分析， LFP是在弱還原性氣氛下面的多相固態反應，從本質上來說比製備其它正極材料的氧化反應要難以控制，反應微區會不可避免地存在還原不徹底和過度還原的可能性，因此 LFP 產品一致性差的根源就在於此。
生產過程的全自動化，是當前提高 LFP 材料批次穩定性的主要手段 材料不同批次之間的差異只能通過工藝和設備的不斷完善改進而提高到 LFP 實際應用可以接受的波動範圍之內 具體包括：
(1)高純度高規格原材料的採購，從源頭加強控制，最大程度的保證產品純度和高穩定性；
(2)關鍵工序重點生產環節均採用先進的全自動加工設備，不斷對重點設備關鍵部位進行優化改造，以滿足材料連續化 一致性的生產要求；
(3)嚴格執行工藝紀律，加強過程控制，提高生產效率，保證產品批次間品質穩定性。
綜合比較當前主流電池技術路線，可以認為，磷酸鐵鋰電池是當前最適合電動客車的技術選擇 同時從產品技術來看，首先，按功率設計的磷酸鐵鋰電池也是可以快速充電的 客車行業龍頭宇通客車使用寧德時代產品後的數據顯示：磷酸鐵鋰電池使用 80%後進行快充，可以安全達到 4 000~5 000 次循環；使用70%後進行快充，也可以保證 7 000~8 000 次循環 其次，在現階段，磷酸鐵鋰的量產成熟度要比三元材料和多元複合材料更高；從材料層面講，磷酸鐵鋰比三元材料 多元複合材料具有更高的安全性。
在中國動力電池市場上， LFP 電池佔據了 80%左右的份額 隨著三元材料動力電池的不斷擴張， LFP一枝獨秀的局面正在改變 但是 LFP 動力電池被引進中國後，從 2010 年上海世博會上的新能源汽車到現在國內市場的幾萬輛純電動汽車， LFP電池仍是新能源汽車用動力電池的主流 隨著國內動力電池市場需求的不斷增加，日漸成熟的 LFP 動力市場也將呈現一個持續的正增長態勢。
三元材料
三元材料實際上綜合了 LiCoO2 LiNiO2 和 LiMnO2 三種材料的優點，由於 Ni Co 和 Mn 之間存在明顯的協同效應，因此NMC 的性能優於單一組分層狀正極材料 材料中三種元素對材料電化學性能的影響也不一樣： Co 能有效穩定三元材料的層狀結構並抑制陽離子混排，提高材料的電子導電性和改善循環性能； Mn 能降低成本， 改善材料的結構穩定性和安全性； Ni 作為活性物質有助於提高容量三元材料具有較高的比容量，因此單體電芯的能量密度相對於 LFP和 LMO 電池而言有較大的提升 近幾年來，三元材料動力電池的研究和產業化在日韓已經取得了較大的進展，業內普遍認為 NMC 動力電池將會成為未來電動汽車的主流選擇 一般而言，基於安全性和循環性的考慮，三元動力電池主要採用 333 442 和 532 這幾個 Ni 含量相對較低的系列，但是由於 PHEV/EV 對能量密度的要求越來越高， 622 在日韓也越來越受到重視。
當前 NMC 應用於動力電池存在的主要問題在於：
(1)安全性：三元材料電芯產氣較嚴重導致安全性問題比較突出；
(2)循環性：材料在反覆充放電過程中對結構產生破壞，導致材料循環不佳；
(3)能量密度：三元材料是一次顆粒團聚而成的二次球形顆粒，由於二次顆粒在較高壓實下會破碎，從而限制了三元材料電極的壓實，也就限制了電芯能量密度的進一步提升。
NMC 電芯相對於 LFP和 LMO 電芯而言安全性問題比較突出，主要表現在過充和針刺條件下不容易過關，電芯脹氣比較嚴重，高溫循環性不理想等方面 三元電芯的安全性需要同時在材料本身和電解液兩方面著手，才能收到比較理想的效果 主要從以下幾個方面進行改性優化：
(1)從 NMC 材料自身而言，首先要嚴格控制三元材料的表面殘鹼含量 氧化鋁包覆是最常見的，效果也很明顯 氧化鋁既可以在前驅體階段液相包覆，也可以在燒結階段固相包覆，只要方法得當都可以起到不錯的效果
(2)其次要提高 NMC 的結構穩定性，主要是採用雜原子摻雜 目前使用較多的是陰離子和陽離子複合摻雜，對提高材料的結構和熱穩定性都是有益的
(3)三元電芯的安全性還需要結合電解液的改進，這就需要電芯廠家和電解液生產商聯合攻關，研究適合於三元材料的電解液配方。
動力電池的一個最基本要求就是長循環壽命，目前要求至少與整車壽命的一半相匹配 (8~10 年)， 100%放電深度(DOD)循環要達到 5 000 次以上 就目前而言，三元材料的循環壽命還不能達到這個目標，國際上報道的三元材料最好的循環紀錄是 Samsung SDI 製作的 NMC532 的三元電芯，在常溫下 0.5 C 的循環壽命接近 3 000 次。
能量密度問題 ：
(1)增加 Ni 含量 對於 NMC 而言，其比容量隨著 Ni 含量的升高而增加，因此提高材料中 Ni 的含量有助於提高能量密度 但與此同時，提高鎳含量引起的負面作用也非常明顯 因為隨著鎳含量的升高， Ni 在 Li 層的混排效應也更加明顯，將直接惡化其循環性和倍率性能 而且提高鎳含量使得晶體結構穩定性變差，表面殘鹼含量也隨之升高，這些因素都會導致安全性問題比較突出，尤其是在高溫測試條件下電芯產氣非常嚴重 因此，三元材料並不是鎳含量越高越好，必須綜合權衡各方面的指標要求
(2)提高壓實密度 目前市場通用的三元材料，其微觀形貌多是由亞微米一次晶粒團聚而成的二次球形顆粒，一次晶粒之間存在很多縫隙 這種微觀顆粒形貌導致三元材料的壓實密度低，從而限制了三元材料能量密度的進一步提升 可以通過採用新型前驅體制備工藝和三維自由燒結技術，合成出類似於鈷酸鋰的微米級一次單晶顆粒製備出的微米級一次單晶顆粒的三元材料具有更加完整的晶體結構和較高的壓實密度。
相對於 LMO LFP，三元材料更加適用於電動工具和動力電池領域 近幾年來，電動汽車對動力電池能量密度的要求有明顯的增加趨勢，已經有汽車廠商開始在 HEV 和插電式混合動力電動汽車(PHEV)上試驗三元電芯了 如果僅僅從能量密度的要求而言， HEV 的能量密度要求較低， LMO LFP 和 NMC電芯都可以滿足要求； PHEV 的能量密度要求較高，目前只有NMC/NCA 電芯可以滿足 PHEV 的要求，而受到 Tesla 動力電池技術路線的影響， NMC 也必然會在純電動汽車(EV)上有擴大應用的趨勢日本和韓國已經將動力電池的研發重點從 LMO 電池轉移到了 NMC 電池， 這一趨勢非常明顯 國家工信部給新能源汽車動力電池企業下達的三個硬指標是： 2015 年單體電池比能量達到 180 Wh/kg 以上(模塊比能量 150 Wh/kg 以上)， 循環壽命超過 2 000 次或日曆壽命達到 10 年，成本低於 2 元 /Wh目前只有NMC 電芯可以同時滿足這三個指標 因此， NMC 必將在未來成為動力電池的主流正極材料， 而 LMO 和 LFP 由於自身缺點的限制將只能屈居配角。
目前商用鋰離子動力電池正極材料主要有錳酸鋰(LMO)磷酸鐵鋰(LFP) 三元材料(NMC)， 每種材料都有自己的優勢和缺陷，有自身的應用領域和市場需求，其中電動工具 HEV 和電動自行車是 LMO 的主要應用領域，新能源公共交通大巴出租車將仍以 LFP為主， 而 NMC 動力電池將成為未來發展的主流，未來 3~5 年之內高端的三元體系的動力鋰電池將會呈現供不應求的局面 短期來看，國內動力鋰電池仍將以磷酸鐵鋰為主 錳酸鋰為輔，國內的鋰電池和電動汽車企業可通過對磷酸鐵鋰材料的掌握，在 2~3 年內形成成熟的電池技術， 進一步提高技術水平， 然後再過渡到三元材料的技術路線上來 因此材料和電芯廠家加緊在三元材料方面的佈局，就成了比較迫切的戰略問題。
本文選自《電源技術》Vol.39 No.8
閱讀更多 旺材鋰電 的文章
