1935年1月，毛澤東在遵義會議上軍事領導權重新被確立後，即電令紅四方面軍由川陝革命根據地向西出擊，以策應和配合中央紅軍作戰。3月，紅四方面軍強渡嘉陵江，轉而進軍川西北。
從江西瑞金出發的中央紅軍，經過千難萬險，歷盡千辛萬苦，走遍千山萬水，終於翻過了大雪山夾金山，與前來迎接的紅四方面軍先頭部隊會師。對中央紅軍和紅一方面軍廣大指戰員來說，自然是感到欣喜萬分，這下終於擺脫困境了。
當時，紅四方面軍三十師政委李先念作為先頭部隊，前來迎接中央紅軍，1935年6月16日，毛澤東等中央領導同志在一座法式建築的天主教堂內，會見了在那裡迎接他們的紅三十軍政委李先念。毛澤東伸出他那有力的大手緊緊握住李先念的手，上下打量，看他細長身材，一雙如墨的濃眉，兩隻很惹人眼的闊耳，眼睛明亮而聰慧，顯得英氣勃勃。連聲說道：“名不虛傳，果真英雄少年！”
毛澤東這是第一次見到李先念，對他的記憶非常深刻，就簡短地向李先念問部隊駐紮情況、地理條件、根據地情況、老百姓與紅軍關係、今後發展方向等，期待這個年輕的師政委回答。
李先念第一次見到毛澤東等中央領導，顯得十分激動，略有些拘束，但對毛澤東的問題一一作答，簡要地向毛澤東介紹了部隊情況，給養、與百姓相處關係、打仗情況，黨員人數、發展等，數據確鑿、如數家珍，井井有條、非常清晰。
這次李先念與毛澤東的首次見面，他的形象和言談舉止給毛澤東留下良好的印象，然後他的分析形勢頗有見地，毛澤東聽得很投入，連連點頭，表示贊同。
1936年10月下旬，為了打通國際交通路線，爭取更多的國際援助，配合紅一方面軍奪取寧夏，中共同央決定紅四方面軍總指揮部，率紅五軍、紅九軍、紅三十軍共約21800人，其中，非戰鬥人員佔40%左右，他們衝破國民黨軍的封鎖線，從虎豹口強渡黃河，進入甘肅河西走廊。從此，這支紅軍奉命改稱西路軍。李先念任西路軍軍政委員會成員。
這支英雄的部在河西走廊，西路軍孤軍奮戰，伏屍盈雪，由於兵力懸殊、糧絕彈盡，穿著單衣草鞋的西路軍健兒無後勤、無彈藥補助，無任何救援，視死如歸，與飛機、重炮、騎兵組成的強悍火力的二三十餘萬敵軍，頑強戰鬥半年多，他們寧死不屈，最後在甘肅一帶被馬家軍圍殲，遭受重創，李先念突出重圍回到延安。
黨的六屆六中全會閉幕後，抗日軍政大學學業完畢，李先念要走向抗日前線，被安排在八路軍第一二九師當營長。領導找他談話諮詢他有什麼意見。從軍政治委員的軍長級別，降至營長，連降6級，這是一般人所難以接受的。可李先念根本不在乎，他想的是，只要能上前線，扛槍打擊日本侵略者，幹什麼都行。所以他沒有絲毫猶豫，堅定地回答：“堅決服從組織安排！”
當毛澤東知道這件事後，特意把李先念找去，問他，聽說安排你到第一二九師當營長？李先念回答是。毛澤東說，這太不公平。便對他的任命進行更改，而改任去新四軍第四支隊當參謀長。後來又被劉少奇、朱理治留在鄂豫邊，參與領導中原地區的抗日鬥爭。
李先念聽完毛澤東親自重新安排，不由得熱淚盈眶。毛澤東後來對李先念一直是非常信任，解放後李先念擔任了很多重要職務，後來成長為國家主席。
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