能夠導電的多孔材料具有廣泛的應用價值，在諸如可充電電池、超級電容器和燃料電池等領域都有用武之地。當前，很多導電材料都是無定型材料，或者缺乏長程有序的微觀結構。如果能夠向這些材料中引入結晶性，無疑有助於控制材料的電子流動、孔結構、表面化學和主客體相互作用，從而改善性能。然而可惜的是，現有的多孔晶態材料幾乎都是絕緣體，無法進行很好的長程電荷傳輸。說到多孔晶態材料，估計很多讀者腦海裡都會浮現出“
金屬有機框架（metal-organic framework，MOF）”。的確，從問世到現在的十多年時間內，MOF獲得了空前的快速發展，在氣體吸附、分離純化、催化等領域表現不俗，成為了相當熱門的材料界新星。不過，雖然以配位化學為基礎的MOF合成容易、結構可預測、拓撲結構可調，很有希望發展導電材料，但實際上相關的研究並不太多見。引起長程電荷離域並建立廣泛適用於此類材料各種結構的合成策略，仍然十分具有挑戰性。近日，美國加州大學伯克利分校的Jeffrey R. Long教授、楊培東（Peidong Yang）教授以及密蘇里大學的Gary J. Long教授等研究者在導電MOF領域做出突破。他們將Fe2(BDP)3（BDP = 1,4-benzenedipyrazolate）MOF的一維孔道里μ2-吡唑橋聯的三價鐵離子核心進行部分還原，這樣部分還原成二價鐵的MOF中的吡唑橋聯鐵離子鏈可成為電子傳輸的途徑，同時孔道內可插入平衡電荷的鉀離子（K+）。所得KxFe2(BDP)3 MOF在母體框架內顯示出完全電荷離域，電荷遷移率大幅提高，與相關領域的導電聚合物和導電陶瓷相當。相關工作發表在
Nature Materials上。首先，作者合成了Fe2(BDP)3 MOF（圖1a），並且這個材料在四氫呋喃（THF）裡可以被部分還原得到KxFe2(BDP)3 MOF（0 < x ≤ 2）（圖1c）。從晶體結構上可以看出，該MOF的金屬節點是μ2-吡唑橋聯的三價鐵核心，並且在（001）方向呈一維鏈狀分佈（圖1b）。電鏡圖可以看出來該MOF有針狀形貌，大小分佈在小於100納米到20微米之間（圖1d）。其中，（001）方向為順著針狀長邊的方向，這也是預計電子傳導的方向（圖1e）。
圖1. Fe2(BDP)3 MOF還原前後的晶體結構示意圖以及電鏡形貌
接著，作者通過一系列測試手段表徵了部分還原產物。通過粉末X-射線晶體衍射（powder XRD），MOF晶體的晶態得到了保留，峰型基本不變，證明了還原成功實現（圖2a）。相比Fe2(BDP)3 MOF擁有1230 m2 g-1的BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積，還原後的K0.9Fe2(BDP)3 MOF和K1.1Fe2(BDP)3 MOF因為孔道被溶劑化的鉀離子佔據，BET比表面積分別下降到610 m2 g-1和430 m2 g-1的（圖2b）。紫外-可見-近紅外漫反射光譜顯示部分還原後的MOF與Fe2(BDP)3 MOF具有類似的廣泛的吸收譜（圖2c）。其中，K0.9Fe2(BDP)3 MOF的吸收帶高於1.2電子伏特區域的峰全部消失了，而隨著鉀的增多，KxFe2(BDP)3（1.1 < x ≤2.0）的1.40到1.49電子伏特之間的吸收峰逐漸迴歸（圖2c）。K0.9Fe2(BDP)3 MOF的最大吸收出現在0.52電子伏特，並隨著鉀的數量接近2而逐漸消失（圖2c）。這個現象表明在還原的中間態，中能隙極化子的形成，並有可能增強電子傳導性質。在還原的初級階段，中紅外光譜顯示KxFe2(BDP)3 MOF在2500-450 cm-1新產生了吸收峰，逐漸增強至K0.9Fe2(BDP)3，然後減弱（圖2d）。
圖2. KxFe2(BDP)3 MOF的表徵
作者使用鐵-57穆斯堡爾譜（Mössbauer spectroscopy）來研究電子局域（electron localization）效應（圖3a）。穆斯堡爾譜在290 K下顯示Fe2(BDP)3是低自旋三價鐵的吸收（S=1/2）。對於KxFe2(BDP)3，x在0.0至0.8之間時，穆斯堡爾譜沒有明顯變化，尤其是沒有高自旋態的鐵出現。與之相反，在x在0.9至2.0之間時，高自旋二價鐵（S=2）出現了，顯示不完全電子局域化。低速掃描循環伏安法上顯示的兩個還原峰（圖3b），驗證了KxFe2(BDP)3是雙電子還原並且可逆，這一結果也顯示了該材料的電子離域性能。
圖3. KxFe2(BDP)3 MOF的穆斯堡爾譜和低速掃描循環伏安譜
接著，作者使用閃光光解時間分辨微波傳導技術（FP-TRMC）來表徵材料的本徵電荷傳輸能力。Fe2(BDP)3導電能力較低，其電荷遷移率μtot = 0.02 cm2 V-1s-1，在部分還原後提升到0.29 cm2 V-1s-1（圖4a）。作者指出，傳統測量MOF的導電率都是通過壓片並且測試多晶薄膜的性能，這隻能得到接觸表面的導電數據，而通過非接觸微波導電率測量技術可以得到材料的本徵導電數據。對比前兩者，單晶場效應晶體管測量方法不僅可以得到電荷傳輸數據，還可以研究載流子性能。作者於是用Fe2(BDP)3 晶體制成了FET設備，這個設備足夠穩定用於測量變溫四向接觸直流導電率（圖4b）。數據表明，部分還原得到的KxFe2(BDP)3材料，將平均電子遷移率從μe = 2x10-3 cm2 V-1s-1的提升到了μe = 0.84 cm2 V-1s-1（圖4c）。並且，測試得到的單晶場效應晶體管遷移率（FET mobility）（圖4d）和FP-TRMC遷移率表明KxFe2(BDP)3材料在室溫下沿鐵-吡唑鏈方向產生電子離域效應，KxFe2(BDP)3材料是一維導體。
圖4. KxFe2(BDP)3 MOF的電荷傳輸表徵
總結
很久以前人們就希望能夠探索以MOF為代表的多孔有機-無機材料的導電性能，也嘗試了很多方法，並不算很成功。本文研究團隊使用全新思維，將MOF的金屬核心部分還原並插入鉀離子，產生了電子通道，使得MOF具有了不錯的導電性能。混合價態鐵吡唑的一維鏈狀結構在其中其發揮了至關重要的作用。在晶態、可控結構和可調孔隙率的MOF中實現這一結果，對未來調控其導電性具有很大的啟發意義，為將來的進一步拓展研究打開一扇新的大門。
原文
Electron delocalization and charge mobility as a function of reduction in a metal–organic framework
Nat. Mater., 2018, 17, 625–632, DOI: 10.1038/s41563-018-0098-1
導師介紹
Jeffrey R. Long
http://www.x-mol.com/university/faculty/31
楊培東
http://www.x-mol.com/university/faculty/761
（本文由葉舞知秋 供稿）
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