上期我們談了談半導體生產中最重要的硅晶圓這個行業，這期我們將繼續談一談其他的半導體生產過程中所必須用到的原料，即光刻膠和CMP拋光材料。
我們先了解一下光刻膠。光刻膠是光刻工藝中最關鍵的材料，掩模版上的圖形被投影在光刻膠上，激發光化學反應，經烘烤和顯影后形成光刻膠圖形。光刻膠圖形作為阻擋層，用於實現選擇性的蝕刻或離子注入，是針對曝光波長來設計的。
光刻膠由光引發劑、樹脂、溶劑等基礎組分組成，又被稱為光致抗蝕劑，這是一種對光非常敏感的化合物。此外，光刻膠中還會添加光增感劑、光致產酸劑等成分來達到提高光引發效率、優化線路圖形精密度的目的。在受到紫外光曝光後，它在顯影液中的溶解度會發生變化。
光刻膠的組份主要包括光引發劑、樹脂、溶劑、光增感劑、光致產酸劑和助劑等。光引發劑吸收光能（輻射能）後經激發生成活性中間體，並進一步引發聚合反應或其他化學反應，是光刻膠的關鍵組分，對光刻膠的感光度、分辨率等起決定性作用。樹脂是光刻膠的基本骨架，是其中佔比最大的組分，主要決定曝光後光刻膠的基本性能，包括硬度、柔韌性、附著力、曝光前後對溶劑溶解度的變化程度、光學性能、耐老化性、耐蝕刻性、熱穩定性等。溶劑可以溶解各組分，是後續聚合反應的介質，另外可調節成膜。單體中含有可聚合官能團的小分子，也稱之為活性稀釋劑，一般參加光固化反應，可降低光固化體系粘度並調節光固化材料的各種性能。光增感劑是引發助劑，能吸收光能並轉移給光引發劑，或本身不吸收光能但協同參與光化學反應，起到提高引發效率的作用。光致產酸劑能吸收光能生成酸性物質並使曝光區域發生酸解反應，用於化學增幅型光刻膠。助劑是根據不同的用途添加的顏料、固化劑、分散劑等調節性能的添加劑。
光刻膠根據不同的方式可以分為不同的種類，如根據如何響應紫外光的特性可以分為正膠和負膠。正膠的基本聚合物是苯酚-甲醛聚合物。在光刻膠中，聚合物是相對不可溶的，在用適當的光能量曝光後，光刻膠會轉變為可溶狀態，這種反應為光致溶解反應，隨後這一溶解部分會在顯影工藝中用溶劑去掉。正膠中可能會添加抗溶解系統添加劑，防止光刻膠沒有曝光的部分在顯影過程中被溶解。負膠的聚合物在曝光後會由非聚合狀態變成聚合狀態，實際上這些聚合物形成了一種互相交聯的物質，它是抗刻蝕的物質。因此在負膠的生產中，為了防止意外曝光都是在黃光的條件下進行的。負膠是最早使用的光刻膠，具有良好的粘附能力、良好的阻擋作用、感光速度快；但是顯影時會發生變形和膨脹，限制了負膠的分辨率，因此一般來說負膠只用在線寬較大的領域。
圖表 1正性光刻膠和負性光刻膠示意圖
按感光樹脂的化學結構，光刻膠可分為光聚合型光刻膠、光分解型光刻膠和光交聯型光刻膠。光聚合型光刻膠是種烯類，在光作用下生成自由基，自由基再進一步引發單體聚合。光分解型光刻膠是種疊氮醌類化合物，經光照後,會發生光分解反應，由油溶性變為水溶性。光交聯型光刻膠是種聚乙烯醇月桂酸酯，在光的作用下，分子中的雙鍵打開，鏈與鏈之間發生交聯，形成一種不溶性的網狀結構從而起到抗蝕作用。
按曝光波長，光刻膠可分為紫外（300~450nm）光刻膠、深紫外（160~280nm）光刻膠、極紫外（EUV，13.5nm）光刻膠、電子束光刻膠、離子束光刻膠、X射線光刻膠等。
按應用領域，光刻膠可分為PCB光刻膠、LCD光刻膠、半導體光刻膠等。PCB光刻膠技術壁壘相對其他兩類較低，而半導體光刻膠代表著光刻膠技術最先進的水平。PCB光刻膠主要分為幹膜光刻膠、溼膜光刻膠（又稱為抗蝕刻/線路油墨）、光成像阻焊油墨等。PCB光刻膠技術壁壘相對較低，主要是中低端產品。LCD光刻膠 包含彩色濾光片用彩色光刻膠及黑色光刻膠、LCD觸摸屏用光刻膠、TFT-LCD正性光刻膠等產品。彩色濾光片是LCD實現彩色顯示的關鍵器件，佔面板成本的14%~16%；在彩色濾光片中，彩色光刻膠和黑色光刻膠是核心材料，佔其成本的27%左右，其中黑色光刻膠佔彩色濾光片材料成本的6%~8%。半導體光刻膠包括g線光刻膠、i線光刻膠、KrF光刻膠、ArF光刻膠、聚酰亞胺光刻膠、掩膜板光刻膠等。
I-線（365nm波長）和 G-線（436nm波長）光刻膠主要成分有聚合物樹脂，光敏化合物和溶劑。溶劑的增減可以改變光刻膠的粘度，從而在合理的轉速範圍得到所要的厚度，光敏化合物決定了光刻膠的光敏感度：在光子的作用下，光敏化合物分解，激發光化學反應，使得受光區域的光刻膠溶於顯影液。KrF（248nm波長）光刻膠主要成份是聚合物樹脂，光致酸產生劑以及添加劑和溶劑，聚合物樹脂的分子鏈上懸掛有酸不穩定基團，它的存在使得聚合物不溶於顯影液，光致酸產生劑是一種光敏感的化合物，在光照下分解產生酸，在曝光後烘烤過程中，這些酸會作為催化劑使得聚合物上懸掛的酸不穩定基團脫落，併產生新的酸。懸掛基團的脫落改變了聚合物的極性，有足夠多的懸掛基團脫落後，光刻膠就能溶於顯影液。ArF（193nm波長）主要成分有聚合物樹脂，光致酸產生劑，中和光致酸的鹼性中和劑，功能添加劑，添加劑會對光刻膠的性能做微調，使之能夠符合特定工藝的要求。 ArF Immersion（193nm波長）浸沒式光刻中，光刻膠是浸沒在水中曝光的，光刻膠的有效成分中必須不溶於水，在與水接觸後，光刻膠的光化學性質不變，還有就是光刻膠必須對水有一定的抗拒性，水擴散進入光刻膠不會導致膠體的膨脹和光敏感性的損失。 從市場佔比上看，ArF/浸沒ArF光刻膠是主流，約佔整個半導體光刻膠市場的45%，其次是KrF，佔到24%。
圖表 2 2016年全球半導體光刻膠按產品分佈結構
不同類型的半導體光刻膠其市場競爭結構不同，但主要以日系和美系廠商為主，例如在g/I line光刻膠和KrF光刻膠市場，東京應化工業株式會社佔據著主要的市場份額，住友化學、信越化學、日本合成橡膠公司、富士膠片等廠商也是主要的競爭者。在ArF/浸沒ArF光刻膠市場則形成日本合成橡膠公司、信越化學、東京應化工業株式會社三家主導，其餘日系美系廠商跟隨的局面。
圖表 3 2016年不同類型半導體光刻膠市場競爭格局
接著我們看看下光刻膠的市場情況，根據SEMI的數據，2016年全球半導體用光刻膠及配套材料市場分別達到14.5億美元和19.1億美元，同比分別增長9.0%和8.0%。預計2017和2018年全球光刻膠市場將分別達到15.3億美元和15.7億美元。隨著12寸先進技術節點生產線的興建和多次曝光工藝的大量應用，193nm及其它先進光刻膠的需求量將快速增加。其中193nm（ArF）光刻膠在高階半導體制造（≤10 nm logic）製程光刻膠的出貨量仍將處於持續快速增長狀態。
圖表 4全球半導體光刻膠市場現狀及預測（單位：億美元）
中國市場方面，根據智研諮詢的數據，2017年中國光刻膠行業產量達到7.56萬噸，同比增加0.29萬噸； 2017年中國本土光刻膠行業價格為7.35萬元/噸。目前我國從事半導體光刻膠研發和生產的企業主要有北京科華微電子材料有限公司和蘇州晶瑞化學股份有限公司，目前這些企業的主要產品為248nm、G/I線等光刻膠材料。
圖表 5 2011-2017年中國光刻膠行業產量及價格情況（單位：萬噸、萬元/噸）
另外根據SEMI的數據，2017年中國光刻膠及配套試劑市場規模分別為20.2和24.24億元，同比分別增長6.8%和23.8%。
圖表 6 中國光刻膠及配套試劑市場規模（單位：億元）
接下來我們介紹一下CMP拋光材料。CMP工藝的基本原理是將待拋光的硅片在一定的壓力下及拋光液（由超細顆粒、化學氧化劑和液體介質組成的混合液）的存在下相對於一個拋光墊作旋轉運動，藉助磨粒的機械磨削及化學氧化劑的腐蝕作用來完成對工件表面材料的去除，並獲得光潔表面。CMP技術所採用的設備及消耗品包括：拋光機、拋光液、拋光墊、後CMP清洗設備、拋光終點檢測及工藝控制設備、廢物處理和檢測設備等。其中拋光液和拋光墊為消耗品，拋光機、拋光液和拋光墊是CMP工藝的3大關鍵要素，其性能和相互匹配決定CMP能達到的表面平整水平。
先看拋光液，CMP拋光液又叫CMP研磨液，或CMP磨料，是平坦化工藝中研磨材料和化學添加劑的混合物，CMP拋光液一般由超細固體粒子研磨劑、表面活性劑、穩定劑、氧化劑等組成。固體粒子提供研磨作用，化學氧化劑提供腐蝕溶解作用。拋光液是技術含量高，同時又很複雜的一種化學材料，作為目前唯一全局平坦化技術中所必須使用的耗材，它的濃度、磨粒的種類、大小、形狀及濃度、粘度、pH值、流速、流動途徑、穩定性等都對去除速度與效率產生大的影響。CMP的核心技術主要體現在兩個方面，一是配方技術；二是研磨顆粒和化學添加劑類型。
CMP拋光液一般由去離子水、拋光漿料、PH值調節劑、氧化劑以及分散劑等添加劑組成。拋光漿料在拋光過程中主要通過微切削、微劃擦、滾壓等方式作用於工件被加工表面，去除表面材料。最理想的CMP過程是拋光漿料的機械去除表面材料厚度等於化學反應生成物層厚度，此時，磨粒只需較小的機械作用去除結合力較弱的化學反應層的生成物，可減少或避免拋光表面缺陷。拋光漿料的硬度、粒徑、形狀及其在拋光液中的質量濃度等綜合因素決定了磨粒的去除行為和能力。
拋光漿料的成分主要由三部分組成：腐蝕介質、成膜劑和助劑、納米磨料粒子。按pH值分類，拋光漿料主要分為兩類：:酸性拋光漿料和鹼性拋光漿料。一般酸性拋光漿料都包含氧化劑、助氧化劑、抗蝕劑、均蝕劑、pH調製劑和磨料。氧化劑起在被拋光物件表面發生氧化腐蝕作用，然後通過機械作用去除表面凸起部分，使物件表面平整。另外，氧化劑還能氧化基體表面形成一層氧化膜從而提高選擇性。助氧化劑起到提高氧化速率的作用。均蝕劑可使腐蝕均勻，從而使表面光滑細膩；抗蝕劑的作用是在被拋光物件表面與被腐蝕基體形成一層聯結膜，從而阻止腐蝕的進行以提高選擇性。而鹼性拋光漿料中一般包含絡合劑、氧化劑、分散劑、pH調製劑和磨料。因為鹼性拋光漿料僅在強鹼中才有很寬的腐蝕領域，而且磨料易造成劃傷，所以應用遠不如酸性拋光漿料廣泛。對於不同的腐蝕基體要選擇不同的絡合劑，分散劑一般為大分子量非離子有機分散劑，其作用是保證漿料中的磨料不發生絮凝和沉降現象，並使磨料的勤度保持儘可能低，具有良好的流動性。
目前使用最為廣泛的幾種拋光漿料有CeO2拋光漿料、Si02拋光漿料、A1203拋光漿料等。稀土氧化物CeO2具有很好的拋光性能，其特點是拋光速率高，對材料的去除率高，被拋光表面粗糙度和表面微觀波紋度較小，顆粒硬度低，對被拋光表面損傷較弱。其缺點是易劃傷且高低選擇性不好。Si02拋光漿料的優點是選擇性和分散性好，機械磨損性能較好，化學性質較活潑，後清洗過程廢液處理較容易，其缺點是硬度較高，易在被拋光物體表面造成不平整，且在拋光漿料中易產生凝膠現象，對拋光速度的再現性有不良影響，同時會使被拋光物體表面產生刮傷。
拋光液中常常添加一些化學試劑用於調節拋光液的PH值，以保證拋光過程化學反應的進行，CMP拋光液一般分為酸性和鹼性兩大類。酸性拋光液最早是由化學腐蝕液改進而來的，具有溶解性強、氧化劑選擇範圍大、拋光效率高等優點，常用於金屬材料的拋光，其缺點是腐蝕性強，對拋光設備要求高，選擇性較低。鹼性拋光液具有選擇性高、腐蝕性弱等優點，一般用於非金屬材料的拋光。
在拋光之前要對拋光液進行過濾，濾掉磨料聚集產生的微量大尺寸磨料顆粒，往需要在拋光液中添加分散劑來提高拋光液的分散穩定性，以減少溶液中磨料粒子團聚。在拋光過程中，為了能夠較快地在拋光表面形成一層結合力弱的氧化膜，有利於後續的機械去除，常常會在拋光液中添加氧化劑。在氧化劑的氧化腐蝕和磨料的研磨共同作用下，被加工表面可達到高質量的全局平坦化效果。在拋光液中加還要入合適的表面活性劑，能夠改善拋光液的分散穩定性，使分散劑吸附在磨粒的表面，從而改變磨粒的表面性質，增強了顆粒間的排斥作用能 。
再看拋光墊，拋光墊通常使用聚亞胺脂材料製造，利用這種多孔性材料類似海綿的機械特性和多孔特性，表面有特殊之溝槽，提高拋光的均勻性，墊上有時開有可視窗，便於線上檢測。拋光墊有軟墊，硬墊之分。硬墊較硬，拋光液固體顆粒大，拋光速度較快，平行度、平整度也較好, 但表面較粗糙，損傷層較嚴重。軟墊具有更好的硅片內平均性，拋光液中固體顆粒較小，因此可以增加光潔度，同時去除粗拋時留下的損傷層。故採用粗精拋相結合的辦法，既可保持晶片的平行度、平整度,又可達到去除損傷層及保持硅片表面高光潔度的目的。
拋光墊上有很多小孔，這些小孔有利於輸送漿料和拋光，還可用於將漿料中的磨蝕粒子送入硅片表面並去除副產品。在使用中，拋光墊在對若干片晶片進行拋光後被研磨得十分平整，同時孔內填滿了磨料粒子和片子表面的磨屑聚集物，一旦產生釉化現象，就會使拋光墊失去部分保持研漿的能力，拋光速率也隨之下降，同時還會使硅片表面產生劃傷，對電路元件造成損傷。
根據SEMI的數據，2017年全球CMP拋光材料的市場規模約17.2億美元，同比增長4.88%，其中中國CMP拋光材料的市場規模約25.71億元，同比增長10.72%。
圖表 7 全球CMP材料市場規模（單位：億美元）
圖表 8 中國CMP材料市場規模（單位：億元）
目前全球拋光墊市場主要被陶氏化學公司所壟斷，市場份額約80%，其他供應商還包括日本東麗、3M、臺灣三方化學、卡博特等公司。拋光液方面，目前主要的供應商包括日本Fujimi、日本Hinomoto Kenmazai，美國卡博特、杜邦、Rodel、Eka，韓國ACE等公司，佔據全球90%以上的市場份額。
圖表 9 全球CMP市場供應商市佔率
資料來源：中國產業信息網、亨通偉德投資
中國本土廠商方面，安集微電子團隊研發出了具有中國自主知識產權的研磨液, 打破國際壟斷，目前公司正在瞄準國內目前最先進的14nm工藝研發產品，推出其配套的研磨液。
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