1953年6月的一天，貴州惠水縣城內人山人海，成千上萬的人從全縣城各處趕來，彙集到了一個地方。他們得到消息，解放軍前段抓獲了一個有名的女土匪頭子，今天在大會上公審後，將押赴刑場槍決。據說，這個女土匪雙手使槍，殺人不眨眼，但長得貌賽西施，十分漂亮，號稱貴州最美女土匪，但很少人親眼見過。
這名女匪也就是今天的主人公，她叫程么妹，是一個土生土長的布依族人，她天生麗質，從小就被當時的大地主陳正明看中，多次上門提親終於將她納為二房，婚後程么妹變成了陳正明的心腹。在陳正明去世那一年，程么妹只有20歲，陳正明去世後，以前的仇人都帶人上門打劫，卻沒想到程么妹卻是一個不好惹的主。面對打劫的人她毫不手軟，後來也一戰成名，人們都喊他陳大嫂。
但是陳正明留下了很多的家產，為了保護這些陳家的家產，她和惠水縣白日鄉鄉長、原國民黨第八十九軍的一個營長羅紹銓，攀親結友。程伊妹和羅紹銓同是布依族，陳大嫂想利用羅紹銓的權，羅紹銓想利用陳大嫂的錢。但是在解放後，陳大嫂在國民黨的殘兵敗將的挑唆下，一同圍攻起了解放軍，結果被打的四處逃散，躲到深山裡過起了打家劫舍的土匪生活。
落草為寇後，她們成為當地家喻戶曉的最大女土匪，其率領著眾多土匪在山中作亂，禍害百姓成為當地政府最想剷除的禍害。在解放軍長達三年的剿匪鬥爭中，女土匪程么妹屢屢僥倖逃脫，且造成大量解放軍戰士傷亡，甚至導致解放軍屢次更換剿匪司令員。貴州最美女土匪，無奈嫁給一老農，被捕後，特殊身份驚動中央！
後來剿匪成功，但是程么妹逃脫了，逃脫之後為了躲避追藏，竟嫁給了一位鄉野的老農來掩飾自己的身份。這老農幾十歲的人了，哪能把這位女綁匪伺候的好好的呢，於是傷心不已，這樣安靜的日子沒有過去多長時間，程么妹就被有關人員發現了。
但是陳大嫂是本地的少數民族，如何處置她，對於處理民族關係也將產生影響。一來二去，這件事終於驚動了中央，主席親自聽取了有關情況彙報，特別指示：考慮到情況確實特殊，立即釋放陳大嫂。於是，就在惠水縣上萬群眾的圍觀中，陳大嫂當場無罪釋放。後來，為了報答解放軍，陳大嫂主動參加了圍剿土匪的工作，多次立功！
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