1953年6月的一天，贵州惠水县城内人山人海，成千上万的人从全县城各处赶来，汇集到了一个地方。他们得到消息，解放军前段抓获了一个有名的女土匪头子，今天在大会上公审后，将押赴刑场枪决。据说，这个女土匪双手使枪，杀人不眨眼，但长得貌赛西施，十分漂亮，号称贵州最美女土匪，但很少人亲眼见过。
这名女匪也就是今天的主人公，她叫程幺妹，是一个土生土长的布依族人，她天生丽质，从小就被当时的大地主陈正明看中，多次上门提亲终于将她纳为二房，婚后程幺妹变成了陈正明的心腹。在陈正明去世那一年，程幺妹只有20岁，陈正明去世后，以前的仇人都带人上门打劫，却没想到程幺妹却是一个不好惹的主。面对打劫的人她毫不手软，后来也一战成名，人们都喊他陈大嫂。
但是陈正明留下了很多的家产，为了保护这些陈家的家产，她和惠水县白日乡乡长、原国民党第八十九军的一个营长罗绍铨，攀亲结友。程伊妹和罗绍铨同是布依族，陈大嫂想利用罗绍铨的权，罗绍铨想利用陈大嫂的钱。但是在解放后，陈大嫂在国民党的残兵败将的挑唆下，一同围攻起了解放军，结果被打的四处逃散，躲到深山里过起了打家劫舍的土匪生活。
落草为寇后，她们成为当地家喻户晓的最大女土匪，其率领着众多土匪在山中作乱，祸害百姓成为当地政府最想铲除的祸害。在解放军长达三年的剿匪斗争中，女土匪程幺妹屡屡侥幸逃脱，且造成大量解放军战士伤亡，甚至导致解放军屡次更换剿匪司令员。贵州最美女土匪，无奈嫁给一老农，被捕后，特殊身份惊动中央！
后来剿匪成功，但是程幺妹逃脱了，逃脱之后为了躲避追藏，竟嫁给了一位乡野的老农来掩饰自己的身份。这老农几十岁的人了，哪能把这位女绑匪伺候的好好的呢，于是伤心不已，这样安静的日子没有过去多长时间，程幺妹就被有关人员发现了。
但是陈大嫂是本地的少数民族，如何处置她，对于处理民族关系也将产生影响。一来二去，这件事终于惊动了中央，主席亲自听取了有关情况汇报，特别指示：考虑到情况确实特殊，立即释放陈大嫂。于是，就在惠水县上万群众的围观中，陈大嫂当场无罪释放。后来，为了报答解放军，陈大嫂主动参加了围剿土匪的工作，多次立功！
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