我們可能會認為對液體已經知之甚詳，John Proctor 的研究引我們進入高壓下的液體，他的研究還可能帶我們瞭解行星的內部情況。
一般書裡對氣體和固體的描述簡潔而有力，但對液體的描述總顯得力不從心。在大衛·塔博的自1969 年首次出版以來多次重印的經典著作《氣體、液體和固體》裡，寫道：“氣體和固體狀態的主要特徵是很好理解的。”“相比之下，在某些方面，液態‘似乎不應該存在’，它的存在引發了一些難解的理論問題。”弗朗茲·曼德爾在他1971 年出版的《統計物理學》書中也討論了液體和固體之間的定性差異，雖然他不認為自己的論點能被每個人接受。
幾十年來，科學家們對於怎樣描述液態一直感到困惑。但如果你認為我們只是對液體的理解有問題，那麼我們對超臨界流體的理解就更糟了。最近在廣泛壓力和溫度範圍內液體和超臨界流體狀態的進展意味著我們終於有可能可以解決這些問題。
液體——多麼奇特的一種氣體！
雖然一些物理學家試圖從第一性原理直接描述液體狀態——也就是說，不涉及固態或氣態——但這種方法非常困難。晶體中的高階序使得對固體的計算相對容易。氣體的完全沒有結構序亦可簡化計算。然而，為了完全理解液體和超臨界流體狀態，這兩種選擇都不能使用。取而代之，研究人員通常以氣體為起點加上修正微調來描述液體。
一種做法是用範德瓦爾斯狀態方程，將樣品描述為非理想氣體，但是每個粒子具有特定的尺寸(而不是無限小的點質量)，並且它們之間具有範德瓦爾斯吸引力。通過把這個方程應用到液體，你可以理解沸騰是一個“一級”相變，亦即當它從液體轉變成氣體時，在材料的特性，如密度、熱容和熵中，有一個不連續的(而不是平滑的)跳躍。
然而，物理學家們對液體在單一壓力下的變化並不感興趣。在壓力提高時，沸騰溫度會隨之上升， 在溫度/壓力圖上有條被稱為“沸騰線” 的劃分這兩種物質狀態的曲線(圖1(a))。隨著壓力的增加，液體沸騰時的密度、熱容和熵的跳變會逐漸變小。最終，當壓力足夠高時，達到一個“ 臨界點”，超過這個臨界點沸騰轉變不再存在，樣品處於超臨界流體狀態，不再有液體和氣體之間的相變，這是一個目前仍然神秘的共享液體和氣體性質的相態。
大多數教科書都不提液體和超臨界流體，物理學家現在才開始認識到超臨界流體態的複雜性。對於初學者，密度等參數在越過沸騰線時通常會突然並且不連續地改變，但在臨界點以上(不管多接近)情形就不同了，它們仍然會在一個狹窄的壓力或溫度範圍內變化，但此時不再是跳躍，而是連續變化了。
這意味著沸騰線現在可以延伸到臨界點之外，這裡被稱為“威頓線”，以紀念康奈爾大學化學家本傑明·威頓(圖1(b))。事實上，我們可以為液體沸騰時所有性質的變化，包括液體的密度、聲速和熱容，畫出單獨的威頓線。威頓線連接不同的壓力—溫度點，其中每個屬性有一個窄的變化。它們從臨界點開始，逐漸彼此分離並被模糊化了。
圖1 (a)經典教科書的物質狀態的相圖：固體、液體、氣體和超臨界流體狀態、三相點和臨界點。在氣體和超臨界流體之間不存在相變，因為它們模糊成一片；(b)超越教科書的相圖：實際上觀察到更為複雜的液態，分為非剛性液體(黃色)和剛性液體(綠色)區域。插圖顯示了不同相的近似密度。弗蘭克爾線——區分剛性和非剛性液體——以模糊線顯示，因為它不像熔化線和沸騰線那樣是一階的、不連續的相變，而有一個狹窄而有限的壓力和溫度範圍
有趣的是，如果我們在固定的溫度下增加液體或超臨界流體的壓力，樣品最終總是會凝固的。例如，在24000巴的壓力(2.4×109N/m2)下氮氣可以在室溫下變成固體。即使氫氣在55000 巴的壓力下，也能在室溫下凝固。利用現代設備，如常規的金剛石壓砧，我們真的可以從大氣中取出空氣，將其冷凍成固體。
但問題是，早在它凝固之前，流體變得如此稠密，以致於我們不能再用類氣體來描述它。例如，在稠密的分子流體，比如水中，相鄰的分子在短距離上會以有序的方式排在一起，幾乎就像它們在固體中那樣。此外，20 世紀60 年代的各種實驗表明，稠密的流體支持剪切波。這兩種行為完全不同於在氣體和在臨界點附近的液體中所觀察到的。
從固體開始
由於從氣體的行為開始很難描述這類液體和流體，一些物理學家試圖把它們與固體類比起來。這種理論描述嘗試已有幾十年，如果你把麥克斯韋包括進來的話，那麼甚至可有幾個世紀之久了。使用這種基於固體的方法，科研人員最近已經能夠對稠密流體的特性進行建模，發現隨著壓力(P)升高或溫度(T)降低，稠密流體呈現出某些類固體的特性。令人驚訝的是，這類性質發生在相對窄的P—T範圍內。
這個狹窄的P—T範圍被命名為“弗蘭克爾(Frenkel)線”(圖1(b))，以蘇聯物理學家亞科夫·伊利希·弗蘭克爾(1894—1952)命名。但是我們對超越弗蘭克爾線之外的液體有什麼瞭解呢？在臨界點，兩個相鄰粒子之間仍剛好有足夠的空間擠進另一個粒子。但是，在越過弗蘭克爾線後，實驗顯示液體具有相對緊密的填充結構，其密度不比固體低多少。
因此，在臨界溫度下的弗蘭克爾線的壓力比臨界壓力高得多(圖2)。該線除了在高溫下延伸到超臨界區以外，還應可往低於臨界溫度區繼續延伸，並且實際上可以穿越到臨界點以下。在弗蘭克爾線的高壓側，液體是如此硬，以至於有些(儘管不是全部)剪切波可以穿過，它因此被稱作“剛性液體”。當你加熱流體時，它需要越來越多的壓力來迫使它進入剛性—液體狀態，但你仍然可以在遠遠超過臨界溫度的溫度下液化它。這是令人驚訝的：液體可以在比我們以前認為的更高的溫度下存在。事實上，弗蘭克爾線之所以終止是因為它變成了等離子體。
至於發生在弗蘭克爾線低壓側的情況，液體處於更傳統的、教科書式的非剛性狀態。一些研究人員聲稱，非剛性液體狀態也可以保持在臨界溫度以上，儘管不像剛性液體狀態那樣高的溫度。畢竟，威頓線僅僅是沸騰線的熱力學延續。然而，這一論點有兩個缺點。
圖2 這些曲線圖是與實驗數據擬合的數學模型，顯示了流體氬的密度(a)和熱容(b)如何隨著壓力的升高而變化。壓力的增加使氣體凝結成液體——由密度和熱容量的增加所揭示——但是精確的行為取決於溫度。在較低的溫度下，密度和熱容量不連續地變化。但是在高於臨界溫度150.9 K的152 K(紅線)下，這些性質的變化是不同的，並且是“威頓線”的證據，“威頓線”是沸騰線超過臨界點的延伸(數據來源：美國國家標準與技術研究所)
首先，一些性質，例如密度，在越過“威頓線”時的變化，類似於越過沸騰線時。但是，其他性質，如熱容，由於接近臨界點的流體的複雜性和獨特性，在這兩種情況中以不同的方式變化。因此，當在臨界點以下的沸騰線上增加壓力進入非剛性液體狀態時，我們對流體所做的改變與在臨界點以上的“威頓線”上增加壓力時對流體所做的改變不同。
另一個我不相信非剛性液體狀態可以持續高於臨界溫度的原因是粒子具有熱能。大多數粒子都有足夠的熱能來躲避它們與鄰居的吸引力。這就是為什麼我們把樣品稱為超臨界流體而不是液體的原因。使超臨界流體在臨界溫度以上液化的唯一方法就是使樣品如此緻密，以致於組分顆粒無處逃逸。這意味著穿過弗蘭克爾線，而不是威頓線。
爭議
雖然研究者們可能會爭論“威頓線”的意義，以及“威頓線”從臨界點能延伸到多遠，但是“威頓線”的存在是沒有爭議的。由於流體在發電、食品加工和製冷等工業應用中的重要性，近臨界點的流體特性已經被研究了幾十年了。這些研究在美國國家標準與技術研究所主持的流體性質在線數據庫中保存有。
另一方面，弗蘭克爾線是一個新的、有爭議的概念。雖然實驗已經表明，稠密的流體和液體可以表現出固體性質，例如能夠支持剪切波，但是很少有系統地研究這些性質是如何突然出現的。事實上，我們甚至不確定它們是否出現在一個被稱為弗蘭克爾線的足夠窄的壓力和溫度範圍內。
然而，最近，由克萊門斯·普雷斯切爾領導的德國科隆大學的研究人員研究了流體氖在環境溫度下的X射線衍射，這遠遠超出了氖的臨界點，只有弗蘭克爾線才能合理地預期引起任何窄的流體性質轉變(Phys. Rev. B, 95, 134114)。他們發現，中等級次序(弗蘭克爾線高壓側稠密流體所預期的特徵)出現得相當突然，表明存在足夠突然的性質變化，足以證明稱這種轉變為“弗蘭克爾線”是合理的。
與此同時，我們在實驗室發現了一些不同尋常的東西。某天深夜在研究甲烷光譜的時候，靈光乍現，我們在遠遠超過它的臨界溫度的情況下，降低壓力看會發生什麼，結果驚訝的發現振動頻率和其他光譜特性的突然改變。
這些特性跨越從剛性液體(主要由粒子之間的排斥力所支配，這些粒子被迫比它們的平衡距離更緊密地結合在一起)的特性變為類氣體樣品(其中粒子之間的吸引力占主導地位)的特性。這些劇烈的變化表明，我們越過了弗蘭克爾線，從剛性液體狀態進入到氣態(Phys. Rev. E, 96,052113)。
這項研究的應用是十分令人興奮。例如，如果液體或流體能夠支持剪切波——如Frenkel 對液體和稠密流體狀態的固體描述所建議的——那麼樣品還有另外一種方式來存儲熱量。這聽起來好像沒什麼，但如果我們想要了解木星、土星、天王星和海王星是如何儲存熱量的，這就變得重要了。近年來，研究人員使用弗蘭克爾的理論框架能精確地模擬所觀察到的流體熱容量隨壓力和溫度變化的趨勢。
弗蘭克爾提出，稠密液體是一種相對緊密的填充結構，其中大多數時候，顆粒圍繞某一平衡位置振盪。然而，他補充說，粒子可以偶爾與相鄰的粒子或孔交換位置。物理學家提出，粒子在平衡位置之間跳躍所花的平均時間——稱為“液體弛豫時間”——對應於流體所能支持的剪切波的最大週期。這週期將很大程度上隨溫度變化，我們可以通過這個模型來模擬流體的熱容量。結果表明，當溫度上升時，液體弛豫時間下降。換言之，液體越熱，熱容量越低，支撐的剪切波就越少。實際上，弗蘭克爾線的精確定義是，溫度升高時，液體弛豫時間變得如此之低以致於沒有剪切波能夠通過流體的交叉點。
這項工作的另一個應用是關於流體如何混合。氣體總是容易混合的，而液體只能在某些情況下混溶。因此，考慮到只有某些元素的組合才能形成固溶體(單相合金)，它們在這方面的行為更像固體。我們現在要探討的是整個超臨界流體相的相容性：弗蘭克爾線是否影響流體的相容性？這不僅僅是基礎物理學方面令人興奮的未知領域，而且可能是行星科學中弗蘭克爾線最重要的結果。畢竟，木星、土星和其他外行星是不同流體的多種混合物，沒有人真正知道它們是如何混合在一起的。
最重要的一點是我們認識到對液體知之甚少。在過去的五年裡，科學家在文獻中公開地爭論我們如何定義液體狀態以及在什麼條件下我們認為樣品處於液體狀態(例如，J. Phys. Chem. Lett., 8, 4995和PhysicaA, 478, 205)。我認為，這些基本問題的答案仍有待討論，但是一旦我們得到答案，這將可能是我們重寫教科書的時候。
(中國科學院物理研究所 厚美瑛 編譯自John Proctor. Physics World，2018，(5):31)
本文選自《物理》2018年第9期
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