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- 摘要：混凝土在硬化過程中出現明顯的體積膨脹，硬化後強度降低。經檢測和分析原因為粉煤灰中含有有害雜質，在鹼性環境下釋放出大量氣體，檢測到鹼性氣體為氨氣。根據該有害雜質的化學特性，編制標準的檢測方法推薦給使用單位作為粉煤灰進場質量控制措施。
- 關鍵詞：粉煤灰；混凝土；發泡；鋁；硫酸銨；檢測方法
- 1 前言
- 2010年夏，天津地區某工地，澆築後的混凝土大量冒出氣泡，冒泡的量大，持續時間長。硬化後，混凝土表面形成空鼓，整體體積增大甚至開裂，攪拌站留置的試塊也發生了體積膨脹現象，明顯高出試模上沿。實測混凝土含氣量10%，抗壓強度降低30%。該異常現象引起了混凝土生產單位和施工單位的高度重視，初步推斷混凝土原材料中的某些化學成分發生異常反應，持續生成氣體所致。因此，展開了對所有原材料的排查。
- 圖1 混凝土澆築後冒泡現象
- 圖2 抹面時形成空鼓
- 圖3 硬化後混凝土整體膨脹（刮平時混凝土與預埋鋼板上沿齊平）
- 2 試驗分析
- 發現這種異常現象之後，立即從生產該批混凝土的攪拌樓筒倉中和料場上提取各種材料，在試驗室內進行試拌，並製作試塊，膨脹情況相同。於是鎖定樣品，進行相應的檢測。首先排除砂石骨料。檢測對象為水泥、粉煤灰、粒化高爐礦渣粉、外加劑。
- 2.1試驗方案
- 採用膠砂試驗的方法。試驗為：水+水泥、水+水泥+粉煤灰、水+水泥+礦粉，結果發現，僅僅水+水泥+粉煤灰的膠砂發生了明顯的膨脹，而水+水泥及水+水泥+礦粉的膠砂則未發生明顯變化，外加劑對此試驗無影響。
- 因此初步推斷在各種組成材料中，粉煤灰有異常。參考資料[1]介紹，相似的工程案例，粉煤灰中混有金屬鋁造成質量問題發生。根據化學反應特性，金屬鋁與強鹼反應生成氫氣，化學反應式如下：
- 2A1+2H20+20H-=2AlO2-+3H2↑
- 因此，將水泥、粉煤灰、礦粉樣品分別投入（60～70）℃的水中，觀察，並未發生釋放氣體的反應，重複試驗後仍未發生。而將樣品放入氫氧化鈉溶液中則只有粉煤灰髮生劇烈的反應，釋放出氣體，該氣體具有強烈的刺鼻氣味。說明雜質並不是鋁或者不單純是鋁。該氣體可使溼潤的紅色石蕊試紙變藍，初步推斷生成的氣體為氨氣，化學反應式如下：
- NH4++OH-=NH3 ↑ +H2O
- 2.2進一步分析
- 粉煤灰樣品（編號F3）可直接聞到刺鼻的氣味，疑為氨味（參考資料[2]反映2009年春在上海曾發生類似事件，並檢出氨），顏色為土黃色，粉煤灰樣品（編號F4）無明顯氣味，顏色黑灰，見圖4：
- 圖4粉煤灰樣品F3和F4的圖片
- 2.2.1 X射線衍射（XRD）檢測
- 對粉煤灰、磨細礦粉進行XRD試驗，結果見圖5、圖6和圖7：（樣品說明：F1-F5為粉煤灰，K1為磨細礦渣粉）
- 圖5粉煤灰及磨細礦粉的XRD
- 圖6 粉煤灰樣品F3的XRD
- 圖7 粉煤灰樣品F4的XRD
- 由XRD的分析結果可知：所檢的材料中均未檢出單質鋁，有質量問題的粉煤灰中檢出硫酸銨和硫代硫酸銨。
- 2.2.2 氨含量檢測
- 將有質量問題的兩個粉煤灰樣品送檢國家無機鹽產品質量監督檢驗中心，對該粉煤灰與鹼反應生成的氣體進行成分判定並測定含量。結果為：粉煤灰樣品中加入氫氧化鈉後釋放出的鹼性氣體為氨氣，氨的含量分別為：0.034%和0.024%（檢驗方法：GB2946-1992）。氨的存在對建築物的室內空氣質量產生危害，在建設工程中是不允許的。
- 3 問題粉煤灰來源調查
- 3.1粉煤灰生成過程
- 粉煤灰來自於火力發電廠，作者走訪了天津和河北的部分電廠，瞭解粉煤灰的生成過程及脫硫工藝。
- 大多電廠粉煤灰均是收塵所得，其中以電收塵居多。從燃煤爐出來的煙氣首先經過電收塵，在不同的電場作用下，收集到不同細度的粉煤灰進入不同的筒倉盛放。這個環節收塵的效率一般超過95%，而剩餘的含有很少量粉煤灰的高溫煙氣在引風機的作用下進入煙囪，在進入煙囪之前實施對煙氣的脫硫和脫硝作業。上述過程就是典型的粉煤灰生成過程和脫硫工藝。可見，粉煤灰的生成與脫硫工藝是先後關係，不可能產生混淆。
- 3.2 煙氣脫硫工藝調查
- 我國目前的經濟條件和技術條件還不允許象發達國家那樣投入大量的人力和財力，並且在對二氧化硫的治理方面起步很晚，國內一些電廠的煙氣脫硫裝置大部分是從歐洲、美國、日本引進的技術，由於近幾年國家環保要求的嚴格，脫硫工程是所有新建電廠必須建設的。因此我國開始逐步以國外的技術為基礎研製適合自己國家的脫硫技術。石灰石——石膏法脫硫工藝是世界上應用最廣泛的一種脫硫技術，自從2002年在300MW機組國產化示範以來，在我國已經進入推廣階段[3]。氨法煙氣脫硫技術是近幾年在國內開始採用的，適用範圍廣，不受燃煤含硫量、鍋爐容量的限制。由於吸收劑氨比石灰石或石灰活性大，因而氨法脫硫裝置對煤質變化、鍋爐負荷變化的適應性強。這在我國能源供應緊張、來什麼煤燒什麼煤的情況下，更顯現出它的優勢。氨法煙氣脫硫工藝是以氨(廢氨水、液氨、碳銨或氨水等)為原料，回收煙氣中的SO2，生產高價值的化肥，脫硫原料成本完全可以從回收產品中得到抵扣，還會產生一定的經濟效益。投資低，運行成本低，不產生二次汙染，無廢水，無廢渣。此法符合循環經濟規律，可實現脫硫過程的零消耗。氨法脫硫的特點之一是煤中含硫越高，硫酸銨的產量就越大；同時，煤也越便宜，業主所得到的利潤就越大。氨法脫硫的工藝在黑龍江、遼寧、天津、山東、江蘇、四川、上海都有應用[4]。
- 3.3 粉煤灰的供應現狀
- 隨著建設工程項目的增多以及粉煤灰應用技術的成熟，市場對粉煤灰的需求量驟增，導致對粉煤灰的需求加大，出現了明顯的供不應求的狀況[5] [6]，加之燃煤電廠並不把粉煤灰作為重要的產品售出，只是作為一種廢棄物進行處理，只要滿足環保的要求即可，所以粉煤灰的質量水平很難得到保證。而粉煤灰的供應商（運輸單位）為了滿足供給需求和獲得更大的經濟利益，到處購買，導致料源不固定，甚至出現混裝拼湊的情況。而對粉煤灰的二次加工[74]更增加了引入不明雜質的可能性，使得粉煤灰的品質變化進一步加大。
- 4 綜合分析
- 結合試驗檢驗分析以及對粉煤灰來源的調查情況，分析推測：
- 1）導致混凝土發泡膨脹的主要原因是粉煤灰中含有有害雜質，在混凝土加水攪拌和水化過程的強鹼性環境下，發生釋放大量氣體的反應引起的。
- 2）粉煤灰中含有大量的氨，主要來源猜測為：①非常規的氨法脫硫殘餘②脫硫產物人為混入粉煤灰的運輸環節。
- 3）在本次質量問題調查中，未在有問題的粉煤灰中檢出單質鋁的存在，但據專家推斷：在鹼性環境下，發生劇烈的釋放氣體的反應很可能是單質鋁所致，而受XRD檢測方法限制（結晶態不良或含量低），未能在衍射圖譜中真實反映也是可能的。鋁的存在有客觀可能的條件，即：電廠為做到零排放，將一部分粉煤灰生產加氣混凝土砌塊，鋁粉是發泡劑，生產中必不可少。
- 5 預防措施
- 根據有害雜質（鋁及銨鹽）的化學共性：在鹼性溶液環境下，發生釋放氣體的反應。因此，模擬新拌混凝土的強鹼性環境，主要的檢驗試劑選用氫氧化鈉溶液。為加快反應進程，縮短試驗檢測的時間，選擇試驗的化學反應溫度為60-70℃。編制詳細的檢驗方法作為企業標準（附後），供同行們參考使用。
- 6 結論
- 造成混凝土“冒泡”進而引起體積膨脹的原因是粉煤灰中含有硫酸銨和硫代硫酸銨及氨氣，並有單質鋁存在的可能。不論是哪種有害雜質，均在鹼性環境條件下發生劇烈的釋放氣體的反應而對混凝土形成危害，根據該特性而編制的檢驗方法對上述有害雜質都是有效的，並且檢驗方法操作簡便，時間短，費用低。
- 7 呼籲
- 多次的在全國的不同地方（浙江、上海、天津）發生類似的粉煤灰質量問題，說明不是偶然事件，應該引起混凝土生產企業、粉煤灰供應商和火電廠的重視，積極查找產生問題的根源，並予以消除，不論是工藝的缺陷還是管理漏洞。本身粉煤灰的利用就是節能減排的良好舉措，切不可讓技術人員已熟練應用多年的工業廢棄物-粉煤灰成為混凝土的陰毒殺手，給建設工程帶來災難性的損失。
- 附：某某公司檢驗方法標準：
- 粉煤灰中有害雜質檢驗方法標準
- 1.目的：檢驗粉煤灰中是否含有對混凝土質量造成危害的可疑雜質（銨鹽及鋁）
- 2.試驗方法：
- 2.1取樣
- 2.1.1取樣頻率：以最小的運輸單位（車）為一個取樣檢驗頻次。
- 2.1.2取樣方法：試樣應在值班試驗人員的監督下，從運輸車中抽取。有條件時，應採用取樣器從運輸車的上口插入距離粉煤灰上表面至少1250px以下的位置抽取。取樣點位不少於三個，累計取樣量不少於5kg，混合均勻後進行試驗。
- 2.2留樣
- 除用於試驗檢驗的樣品外，其餘樣品均作為留樣，裝於塑料袋內，封口，然後置於留樣桶中。塑料袋和留樣桶均應有標籤，塑料袋內的標籤上標明：品名、生產廠家、等級、數量、供貨車輛牌照號、供貨日期及時間（精確至分）、打入站倉號。
- 2.3檢驗
- 2.3.1試驗器具及藥品
- 氫氧化鈉（化學純）、石蕊試紙
- 玻璃棒、燒杯、電爐、石棉網、溫度計、天平（感量1g，量程1kg）
- 2.3.2檢驗方法
- 2.3.2.1稱取粉煤灰50g
- 2.3.2.2燒杯中加入水100ml,氫氧化鈉5g,置於電爐上加熱至60~70℃。
- 2.3.2.3將稱量好的粉煤灰倒入燒杯中，用玻璃棒進行攪拌至粉煤灰全部分散。
- 2.3.2.4觀察5分鐘內混合物的狀態
- 2.3.3結果判定
- 2.3.3.1在規定的時間內，若有大量的氣泡生成，並伴有刺激性氣味，則該批粉煤灰不合格。同時將溼潤的紅色石蕊試紙置於燒杯口處，觀察其是否變色，並作記錄。
- 2.3.3.2在規定的時間內，若沒有大量的氣泡生成，則該批粉煤灰合格。
- 3.注意事項
- 3.1本試驗使用的藥品具有強烈的腐蝕性，請注意規範操作，若遇藥品及溶液濺到衣物或皮膚上，請立即用大量清水沖洗乾淨。
- 3.2本試驗過程中生成的氣體有刺激性，請保持室內通風。
- 參考文獻：
- [1]黃象杭，葉青.一起由粉煤灰引起的混凝土冒泡事故分析[J].浙江建築，2007（10）： 57-58；
- [2]吳丹虹.問題粉煤灰引起混凝土異常現象的原因分析[J].粉煤灰，2009（3）：42-48
- [3]王文宗，武文江.火電廠煙氣脫硫及脫硝實用技術[M].北京：中國水利水電出版社，2009
- [4]上海潔美環保科技有限公司.www.jamay.com.cn/Product.asp, 2010-11-24
- [5]賀鴻珠，周敏，邱賢林.上海市粉煤灰和脫硫灰渣綜合利用情況的調查研究[J].粉煤灰，2007（5）：38-40
- [6]陳剛，湯俊.上海混凝土行業用粉煤灰問題分析及對策研究[J].粉煤灰綜合利用，2010（1）：52-56
- [7]耿蘭生.陡河發電廠燃煤灰渣處理工藝探討 [J].粉煤灰，2010（2）：45-48
- [作者簡介]戴會生(1976-)，男，工程師，天津港保稅區航保商品砼供應有限公司主任工程師，從事混凝土的技術質量管理工作。
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