石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型蜂巢狀晶格的二維材料，厚度約為頭髮絲半徑的十萬分之一（~ 0.335 nm）。石墨烯也是構築一些碳材料（如富勒烯、碳納米管、石墨）的基本結構單元（圖1）。科研人員對石墨烯單軸方向的研究發現，通過刻蝕石墨烯和外延生長等方法可獲得具有一定寬度和無限長度的單層石墨烯納米帶（graphene nanoribbons，GNR），根據邊緣的不同可以分成扶手椅型和鋸齒型（圖2）。石墨烯納米帶具有準一維空間結構，在單軸方向上無限延展，具備與石墨烯相似的力學和電學性能。由於石墨烯納米帶具有開放的邊緣，該材料具有類似碳納米管的量子限域效應。最近，在金屬表面合成和研究石墨烯納米帶得到科研人員的關注，但是該過程需要在表面合成來保證石墨烯納米帶穩定存在，這限制了它們在三維領域的應用。
圖1. 石墨烯及其衍生物的結構示意圖。圖片來源於網絡
圖2. 兩種不同邊界的石墨烯納米帶：扶手椅型和鋸齒型。圖片來源於網絡
最近，哥倫比亞大學的Thomas J. Sisto教授等人做出突破，他們基於石墨烯納米帶和三蝶烯（triptycene）製備了穩定的三葉螺旋槳狀立體納米結構。這種三維石墨烯納米材料表現出了與石墨烯納米帶和三蝶烯不同的新性質，作為光電材料能夠增強光吸收並降低接觸電阻。作者將其作為鈣鈦礦太陽能電池的電子提取層，光電轉換效率（PCE）達到18.01%，這與已報道的最優秀的非富勒烯電子提取層效果相當。該工作發表在J. Am. Chem. Soc. 上。
關於該螺旋槳狀石墨烯納米材料的製備過程，簡單的說就是將作為中央“輪轂”的一個三蝶烯分子和作為“槳葉”的三個石墨烯納米帶組裝在一起（圖3a）。如圖3b所示，1、2和3分別是三種已經制備好的螺旋槳狀石墨烯納米材料，“槳葉”尺寸依次增加。圖4是不同尺寸螺旋槳狀石墨烯納米材料的製備示意圖。這三種納米材料，即使是最大的一個分子（寬度為~5 nm）在有機溶劑中的溶解度也很好。
圖3. 螺旋槳狀石墨烯納米材料結構。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
圖4. 不同尺寸螺旋槳狀石墨烯納米材料的製備。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
從1、2和3的紫外-可見光譜（圖5）可以看出，它們的最長波長吸收峰分別是504 nm、570 nm和619 nm，由此可以計算出它們的光學帶隙分別是2.46 eV、2.18 eV和2.00 eV。從紫外吸收光譜的結果還可以看出3的摩爾吸光係數非常高，在~410 nm處達到635,000 M-1 cm-1。另外，對於2和3來說，它們的摩爾吸光係數都比各自三個“槳葉”分子摩爾吸光係數之和。比如，3的摩爾吸光係數（455,000M-1 cm-1）相對於三個“槳葉”分子hPDI3的摩爾吸光係數之和（3 × 83,000 M-1 cm-1 = 250,000 M-1 cm-1），要高出80%以上，總的吸收量也增加了46%。作者認為吸光係數的增加一部分是因為反應物的苯環化，並用密度泛函理論等方法進行了證明。從圖6可以發現，在很小的電壓範圍內，這三種納米材料就可以獲得許多電子，作者還用電子順磁共振光譜研究了該性能。這些優良性能使它們在光電器件方面具有重要的潛在應用價值。
圖5. 三種螺旋槳狀石墨烯納米材料的紫外-可見光譜。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
圖6. 三種螺旋槳狀石墨烯納米材料的循環伏安圖。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
接著作者將2和3用作鈣鈦礦太陽能電池的電子提取層，並認為螺旋槳狀的結構有利於納米帶進入鈣鈦礦層，降低接觸電阻。以3作為電子提取層時的光電轉換效率最高為18.01%，這與其他已報道的最優秀的非富勒烯電子提取層的效果相當。
圖7. 螺旋槳狀石墨烯納米材料作為鈣鈦礦太陽能電池的電子提取層及其性能。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
總的來說，本文製備了一種三維螺旋槳狀的石墨烯納米材料，不僅在結構上讓人耳目一新，在性能方面也有“1+1+1 > 3”的表現。這些結果也證明了製備三維石墨烯材料的重要性，為未來研究提供了一個有趣的方向。
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