北極星水處理網訊:摘要：隨著各地方政府汙染物排放標準的發佈，汙水處理廠均面臨著提標改造的問題。即使是市政汙水處理廠，有時來水也會混入一定比例的工業廢水，使得原水組分比較複雜，難降解有機物含量較高，這對汙水處理廠提標改造中COD
Cr 達標造成很大的困難。本文通過闡述臭氧氧化技術及臭氧催化氧化技術在水處理深度處理中的應用現狀，介紹了知合環境研發的新型ZENITY-OCOT臭氧催化氧化技術，並與常規Fenton試劑氧化技術進行了對比，顯示了新型ZENITY-OCOT臭氧催化氧化技術在汙水處理廠提標改造中良好的應用前景。關鍵詞：提標改造；高級氧化；臭氧氧化；臭氧催化氧化；Fenton試劑氧化
隨著經濟的快速發展和人們生活水平的不斷提高，我國城市汙水處理面臨嚴峻挑戰。早期建設的汙水處理廠和汙水處理設施由於設計處理能力不足、處理工藝落後，已經無法滿足現有需求，嚴重影響了城鎮化進程。針對這種情況，政府相繼發佈了《水十條》和《城市黑臭水體整治工作指南》，對全國水環境質量的改善及城市黑臭水體的整治提出了時間節點。各地方政府也相繼出臺了汙水處理廠汙染物排放標準[1]。
新排放標準的發佈使得現有的汙水處理廠面臨著提標改造的問題[2]。目前市政汙水處理廠的來水中也時常會混入一部分工業廢水[3]，使得原水組分比較複雜，難降解有機物含量較高，可生化性較差，這對汙水處理廠COD
Cr達標造成很大的困難。尤其是水體中難降解的有毒有害有機物含量的增加，增大了對汙水處理廠深度處理技術選擇的難度，也對汙水處理廠的提標改造工作影響很大。據此，需要採用比常規生化處理工藝更有效的處理技術。近年來，高級氧化技術在汙水處理廠的深度處理中的應用越來越多，常用到的技術包括Fenton試劑氧化技術、電催化氧化以及臭氧氧化技術等 [4]。其中，Fenton試劑氧化技術是在酸性條件下利用Fe2+催化H2O2產生氧化性強、無反應選擇性的羥基自由基（·OH，氧化還原電位為2.80V），它能將難降解有機物氧化成二氧化碳、水，或者將有毒有害物質氧化成無害的物質；但該技術的缺點是引入雜鹽，反應條件苛刻，運營費用較高。電催化氧化技術在工程化的應用過程中，尚存在氧化降級效率較低、運行成本偏高的問題。在這些高級氧化技術中，值得一提的是臭氧氧化技術或臭氧催化氧化技術。臭氧氧化技術也是利用羥基自由基（·OH）去除廢水中難降解有機物。臭氧在被發現之後的一百多年裡主要用於水體消毒，直到1998年，日本首個臭氧深度處理汙水廠示範工程開始運行[5]。由於其清潔無汙染、氧化效率高、操作簡單等優點，已經成為去除廢水中高穩定性、難降解有機物的關鍵技術之一，在汙水處理廠提標改造廢水深度處理過程中獲得了越來越多的青睞[6-7]。本文通過對現有臭氧氧化技術在廢水處理中的研究進展進行綜述，並分析對比了臭氧催化氧化技術和Fenton試劑氧化技術，為市政汙水處理廠提標改造深度處理工藝選型提供幫助。
1 臭氧氧化技術研究進展
1.1 臭氧氧化技術
臭氧作為一種強氧化劑，氧化電位為2.07V，僅次於氟和·OH，且反應後分解為氧氣不產生二次汙染[7]。因此臭氧氧化處理工業廢水在汙水處理領域引起了眾多研究者的追捧。國內學者利用臭氧對啤酒、印染、檸檬酸等行業廢水進行深度處理，發現臭氧對色度去除率高達90%以上，而對CODCr去除率較低，在10%～20%[8-10]。這是因為臭氧直接與有機物的反應選擇性較強，在低濃度和短時間內，也不可能完全礦化汙染物，且產生的中間產物會影響臭氧的進一步氧化，因此，為了提高臭氧利用效率，需要進行大量的改善或深入研究[11,12]。
1.2 臭氧催化氧化技術
臭氧催化劑氧化是目前研究最多的一種臭氧催化氧化技術，按照反應相態可以分為均相臭氧催化氧化和非均相臭氧催化氧化。非均相臭氧氧化技術是利用非均相催化劑，由於其易於回收且無二次汙染等優點，是臭氧催化氧化技術的熱門研究方向。由於臭氧催化氧化過程比較複雜，因此，如何針對性的選擇合適的催化劑是臭氧催化氧化技術亟待解決的問題[13-15]。其催化臭氧氧化的主要作用有兩種：一是利用催化劑的吸附作用先吸附有機物至催化劑表面區域，增加臭氧與有機物接觸幾率；二是催化活化臭氧分子，提高臭氧分解產生·OH的速率，取得更好的氧化效果[16-18]。
1.3 多維度臭氧催化氧化技術
除加入非均相催化劑外，將臭氧和其他水處理技術如超聲波、紫外光、過氧化氫和生物處理等技術組合，也可將臭氧催化轉化為氧化性更強而反應選擇性更低的·OH，從而大大提高臭氧的氧化能力和利用率。
O3/UV法是在投加臭氧的同時輔以紫外光照射，臭氧在紫外光輻射下會分解產生活潑的·OH；臭氧/超聲波組合技術主要是利用超聲波的空化效應，使廢水中出現空化氣泡，並且產生局域高溫高壓的條件促使臭氧快速分解，產生·OH；O3/H2O2組合技術，不需要高能量輸入，且設備簡單，不產生二次汙染，可直接將汙染物氧化為二氧化碳和水，其降解速率是單獨臭氧氧化的2～200倍；O3/BAF（曝氣生物濾池）組合技術是將臭氧和曝氣生物濾池聯用，廢水先通過臭氧預處理提高其可生化性，然後再採用曝氣生物濾池進行生化處理，在降低運行成本的同時，保證出水的處理效果[19-23]。
2 知合環境臭氧催化氧化系統介紹
ZENITY-OCOT臭氧催化氧化系統，包括臭氧發生器、“知合塔”反應器和新型的催化劑等。
2.1 臭氧發生器
臭氧發生系統主要由臭氧發生器、自控及配套檢測裝置、尾氣破壞裝置等組成。目前市場上主流的臭氧發生器有管式和板式臭氧發生器兩種。其中管式臭氧發生器是在臭氧發生器內部兩個固定管板之間焊接有一定數目的管來當作接地電極，每個電極由一個高壓電極、不鏽鋼網和一個電介質玻璃管組成，臭氧在接地電極、介電質和高壓電極之間的間隙中產生。板式臭氧發生器是採用電暈放電技術，在高壓電場的作用下，通過氧原子、氧分子及高速電子三者碰撞反應形成臭氧。
ZENITY-OCOT選用世界知名品牌的臭氧發生器系統，設計緊湊，佔地面積少；安裝方便、操作簡單；臭氧含量高、氧化效率高；負壓穩定運行，防洩漏設計、安全可控；高效的尾氣循環利用及破壞裝置，全方位防控臭氧的洩漏。
2.2 “知合塔”反應器
臭氧反應器有接觸氧化塔、接觸氧化池等形式，其中臭氧接觸氧化池一般採用鋼筋混凝土的形式，工程造價較低，但存在臭氧分佈不均，反應條件控制不準確等問題；臭氧接觸氧化塔優點是佔地面積小，反應條件控制靈活，但造價相對較高。
“知合塔”反應器介紹：
（1）結構設計：採用高強度防腐材料製成；可根據實際情況靈活更改進水出水方式；採用微納米曝氣方式；內部結構經特殊設計，在滿足承託催化劑的同時，防止溝流、短流等現象的發生；塔體設有多處組合工藝預留口，靈活控制臭氧催化氧化工藝的氧化效率。
（2）優勢體現：佔地面積小，大幅度提高了臭氧利用效率，強化了對有機汙染物的氧化效率。
2.3 催化劑
非均相臭氧催化氧化催化劑一般由活性組分和載體組成，其中活性組分多為Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ni和Ce等的金屬氧化物；載體多為活性氧化鋁小球、活性炭、陶粒、多孔沸石、石墨烯等。
知合環境研製了一系列具有自主知識產權的GOO型非均相臭氧催化氧化催化劑，可根據項目實際水質情況有針對性的篩選催化劑。該催化劑的活性組分為多種過渡金屬氧化物，載體含石墨烯改性納米材料，整體表現出高效的催化活性。
2.4 工程案例比對分析
針對某工程項目反滲透濃水的處理，經過小試及中試過程，得到大量的試驗數據，驗證了ZENITY-OCOT臭氧催化氧化技術的優勢及處理效果，如圖1所示。
由圖2可見反滲透濃水中CODCr、UV254、TOC等在較短的時間內均可得到良好的去除效果，反應30min後，CODCr、UV254、TOC逐漸趨近於平衡狀態，CODCr由原水中的293.9mg/L降到100.0mg/L，去除率為65.9%；UV254由原水中的1.285降到0.325，去除率為74.7%；TOC由原水中的79.95mg/L降到35.70mg/L，去除率為55.3%。
另外，同時從不同層面比對了ZENITY-OCOT臭氧催化氧化技術和常用的Fenton試劑氧化技術的優勢，指標比對見表1所示。從表中可以看出，ZENITY-OCOT在很多方面比Fenton試劑氧化技術具有更廣泛的應用優勢，尤其是在對危險廢物管控越來越嚴的環境條件下，Fenton試劑氧化技術及其衍生的流化床Fenton氧化技術、電Fenton氧化技術等，應用時應審慎選擇，首先應該考慮好危險廢物的處理處置方案。
表1 ZENITY-OCOT臭氧催化氧化技術和Fenton試劑氧化技術的指標比對
3 結語
隨著環保壓力的增大，汙水處理廠提標改造項目越來越多，常規的方法已經不能滿足出水指標要求，未來汙水處理廠的提標改造，將會越來越多的選擇高級氧化技術作為提標改造的深度處理技術，臭氧催化氧化技術由於具備諸多的技術及工藝優勢，將成為高級氧化技術產業化應用的典範。
知合環境知行合一的鑽研技術研發工作，誠意正心的做環保事業。知合環境在汙水處理廠的提標改造服務方面一直在探索可行的創新性技術。作為知合環境打造的有代表性的新一代ZENITY-OCOT臭氧催化氧化技術，同時在技術創新化、工藝集成化、產品裝備化和系統智能化上實現了技術產業化的突破。依託產業新城內企業對環保的需求、汙水處理廠提標改造需求等項目，不斷完善、不斷進步。
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單位：知合環境（北京）有限責任公司 作者：喬瑞平，李海洋，王亞超，施博穎，樊曉雪，王宏斌，趙迪
注：本文章為作者投稿，不代表北極星環保網觀點。
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