技術:金屬銦的提純方法之真空蒸餾

1863年,德國礦物學家Ferdinand Reich在研究閃鋅礦(ZnS)時,發現一種草黃色的沉澱物,後在光譜分析時,發現了一條燦爛的紫羅蘭色線條,最終參考拉丁詞彙indicum(紫羅蘭)命名該金屬為indium(銦)。但長期以來,金屬銦並未受到人們的重視,直到20世紀30年代,金屬銦才被應用於工業生產當中(銦被電鍍於航空發動機軸承表面)。在二次世界大戰中,銦被廣泛應用於航空發動機齒輪表層,此後金屬銦越來越受到人們的廣泛關注,應用領域不斷擴大,需求量持續增長,成為高科技領域不可或缺的有色金屬元素之一。2003年以來,每年以5%-10%的需求速度增長,2008年以後,由於世界各國加強對資源的保護,銦的供應量逐漸減少。

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金屬銦錠

銦在地殼中的豐富度為4.0×10-8,通常認為銦以分散狀態存在於其他元素組成的礦物中,如:硫銦銅礦(CuInS2)、硫銦鐵礦(FeInS4)等,但量極少。銦的富礦床是含錫硫化合物礦床和富錫的鉛鋅礦床。

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一、銦的性質

金屬銦(In)屬於IIIA族金屬元素,原子數為49,相對原子量為114.8,熔點156.61℃,沸點2060℃,相對密度7.31g/cm³。金屬銦顯銀白略帶淡藍色,光澤亮麗,在彎曲時會發出鳴音。具有低熔點、高沸點、優良的熱傳導性和良好的延展性。它是面心四方晶體結構,是唯一具有四方結構而又有7%偏離於面心立方結構的金屬,從而使其具有良好的可塑性。它在冷加工時不產生加工硬化現象,可壓成極薄的銦箔。

銦有一價、二價和三價三種氧化態,其中三價最為常見。三價的銦在水溶液中是穩定的,而一價化合物受熱通常會發生歧化反應。銦在空氣中相當穩定,是最軟固體金屬之一。在常溫下,銦不易被空氣氧化。但在強熱下,它燃燒並生成氧化銦。金屬銦表面易鈍化,一旦暴露在大氣中,就出現類似於鋁表面的薄膜。

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二、銦的用途

金屬銦被廣泛應用於宇航、無線電和電子工業、醫療、國防、高新技術、新能源等領域,如圖2所示,銦的應用主要分為以下幾類:

(1)ITO靶材領域

銦錫氧化物(ITO-indium tin oxide)是金屬銦的主要用途,其用量佔到世界銦消耗量的70%。ITO是由純度99.99%(4N)的In2O3和SnO2按照質量比9:1構成。ITO薄膜具有透光和導電兩個功能,長作為透明導電薄膜。在電學領域作為透明電極,應用在液晶顯示(LCD)、電子發光器(ELD)等平面顯示器,太陽能電池,液晶等領域。當前液晶顯示器的高速增長,使得透明電極用ITO需求量迅速增長,成為銦的最大應用領域。

金屬銦的應用領域佔比

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(2)在半導體領域

銦具有沸點高、低電阻和抗腐蝕等特性,在半導體領域也應用廣泛。銦的半導體化合物廣泛應用於光通信及紅外儀器領域,如CaInP用作發光原件,InAs及InAsP用作霍爾原件,Inb用作大功率激光器,InS作為紅外探測器等,如紅外巡航導彈、軍用紅外夜視裝置都裝備有Inb製作的紅外探測器。

(3)在焊接和合金領域

許多合金在加入銦後,可以提高合金的強度、提高其延展性、抗磨損失和抗腐蝕性能等,從而銦被稱作為“合金的維生素”這樣的美名。銦基合金具有耐磨、耐腐及熱力學性能良好的特點,可用作監測輻射儀及紅外儀器的塗層等。銦是軟釺料,能滲透到另外金屬的表層,可作為低壓負荷的冷焊劑。含銦合金可浸潤玻璃、陶瓷等,可在危險和有害的環境中作為焊劑金屬與非金屬的焊接劑。

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三、銦的提純主要方法

通常將5N銦稱為高純銦,6N-9N銦稱為超高純銦,他們的形態可以是絲、箔、粉、條、棒等。我國和其他一些國家高純銦與超高純銦的一些牌號見表1。

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國內精銦的生產普遍採用預先鈍化-電解精煉聯合法,此方法可以得到純度為4N的精銦。但方法存在以下缺點:(1)銦的化學損失較大,在鈍化過程生產一些銦的化合物,損失在3%-5%;(2)生產週期長,二次精煉一般需要14天,不利於企業生產;(3)銦的電解影響因素較多,如電解過程溫度控制問題,一般不超過40度,也不能低於20度;(4)殘極率較高。


針對預先鈍化-點解精煉聯合法存在的一些不足,研究人員採用了昇華法、真空蒸餾法、離子交換法、萃取法、定向凝固法、區域熔鍊法等提純法對粗銦進行提純。以上幾種方法各有優缺點,從經濟性和環保性角度出發,科研人員採用了新的聯合法制備高純銦,即結合真空蒸餾和區域熔鍊的優點,以粗銦為原料,採用真空蒸餾對粗銦進行提純,然後採用區域熔鍊方法對金屬銦進行二次提純,運用兩種物理提純方法,在不改變金屬銦的形態下,實現短流程、低成本、高效率的製備高純銦。

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四、銦的真空蒸餾提純原理

(1)粗銦真空蒸餾的熱力學原理

1.1 粗銦真空蒸餾的熱力學基礎

真空蒸餾提純主要是利用金屬和雜質間飽和蒸氣壓的差別,在揮發和冷凝過程中將雜質除去,達到提純的目的。該技術在真空條件下加熱金屬,因金屬的沸點低於常壓下的沸點而容易揮發,揮發出的金屬氣體又在較低的溫度處冷凝成為金屬液或者固體,蒸氣壓低的雜質則殘存在殘渣中,蒸氣壓比金屬高的雜質則在排氣中或者更低溫處冷凝分離,這就達到除去部分雜質的效果。

對於單一的相變反應M(l)=M(g),由熱力學理論可得到:

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其中PM為金屬的實際分壓,P0為大氣壓力。

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若是反應順利進行,該反應的吉布斯自由能應小於0。

由上式可知,當金屬的實際分壓大於真空爐內的殘餘分壓,該反應能夠順利進行,因此,控制一定的真空度,使得PM

1.2 粗銦真空蒸餾的分離判定

真空蒸餾提純粗銦是否可行,必須在經過熱力學判定,通常有以下三種方法:

方法一:純物質沸點判定

根據粗銦中各雜質元素的沸點不同,我們可以判定是否可以採用真空蒸餾的方法對粗銦中的雜質進行分離。低沸點的組分通常比高沸點的組分容易蒸發,在蒸餾過程中低沸點的組分揮發進入氣相,而高沸點的組分則往往殘留於液相當中,兩者沸點差越大,越容易分離。表2 是粗銦中雜質元素的沸點和熔點。

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從表2中可以初步判斷,雜質元素As、Cd、Zn、Ti、Pb的沸點低於In的沸點,在蒸餾過程中優先In揮發進入氣相;而Sn、Cu、Al、Fe、Ni的沸點高於In的沸點,在蒸餾過程中基本不揮發,殘餘在液相中。但由於雜質元素存在使得各組分的沸點發生改變,因此,此方法只能初步判斷各組分能否分離。

方法二:純物質飽和蒸氣壓判定

純物質的飽和蒸氣壓判據就是在同一溫度下,比較各組分的飽和蒸氣壓值,蒸氣壓高的組分通常比蒸氣壓低的組分容易蒸發,在蒸餾過程中蒸氣壓高的組分容易進入氣相,而蒸氣壓低的組分往往殘餘於液相中,兩種差距越大,越有利於分離。

技術:金屬銦的提純方法之真空蒸餾

從圖3 中可以看出在同一溫度下,雜質元素Cd、Zn、Ti、Pb的飽和蒸氣壓遠高於In的飽和蒸氣壓,在蒸餾過程中優先於In 揮發,進入氣相,而Sn、Cu、Fe、Ni遠低於In的飽和蒸氣壓,在蒸餾過程中基本不揮發,殘餘在液相中。

方法三:β分離係數判定

因為在A-B的二元合金中存在相互作用,使得組元的實際蒸氣壓並不等於飽和蒸氣壓,而組元的實際蒸汽壓還與其在合金中的摩爾分數濃度N和活度α有關。一般情況下,定義β為二元合金的分離係數,通過判定β的大小就可以判定二元合金能否分離,具體如下:當βA<1時,在真空蒸餾過程中組元A較多富集於液相,組元B則富集於氣相,組元A與組元B可以實現分離,βA的值越小,分離效果越好;當βA=1時,在真空蒸餾過程中,組元A與組元B不能實現分離;當βA>1時,在真空蒸餾過程中組元A較多富集於氣相,組元B則富集於液相,組元A與組元B可以實現分離,βA的值越大,分離效果越好。

從表3中可以看出雜質元素Cd、Zn、Ti、Pb的分離係數大於1 ,在蒸餾過程中先於In 揮發出來,進入氣相,其中In-Cd、In-Zn的分離係數最大,採用真空蒸餾方法可以有效使其分離,在而雜質元素Sn、Cu、Fe、Ni的分離係數小於1,在蒸餾過程中基本不會揮發,殘留在液相中。

技術:金屬銦的提純方法之真空蒸餾

基於上述三種方法,採用兩端真空蒸餾的方法,在低溫端除去分離係數大於1 的雜質Cd、Zn、Ti、Pb,在高溫段除去分離係數小於1 的雜質Sn、Cu、Fe、Ni,從而實現對粗銦的提純。

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五、影響銦提純的主要因素

說到影響金屬銦提純效果的主要因素,必須提到金屬的蒸發過程。因為金屬蒸發過程是影響真空蒸餾最關鍵的要點。金屬的蒸發是指金屬受熱後,生成金屬氣體而離開液體或固體的過程,一般情況,物質的蒸發過程一般分為四個步驟:

(1)傳熱:有熱源向蒸發源供熱,並向蒸發表面傳遞氣化所需的蒸發潛熱以維持溶體本身的溫度。

(2)蒸發:金屬表面部分分析掙脫蒸發進入氣體空間。

(3)遷移:金屬蒸汽流在氣相中擴散遷移。

(4)凝結:到達冷凝面的金屬蒸汽分子發生凝結,如果凝結器的溫度高於金屬的熔點,則凝結為液體,反之,凝結為固體。以下是影響提純效果的幾個因素:

(1)蒸餾溫度對提純效果的影響

由於溫度對蒸發速率的影響比較大,隨著溫度的升高,組元遷移的速率增強,揮發組元運動加劇,所以蒸發分子能獲得較高的能量克服分子間的阻力而溢出溶體表面進入氣相。在低溫蒸餾階段,蒸餾溫度是影響低沸點雜質元素去除最主要的因素,溫度越高越有利於去除低沸點雜質,但是隨著溫度升高,銦的揮發也逐漸增加,從而降低銦的直收率。在高溫蒸餾階段,蒸餾溫度也是影響高沸點雜質元素去除的主要因素,降低溫度有利於高沸點雜質的去除,隨著溫度的降低,銦的揮發也逐漸降低。

(2)蒸發面積和保溫時間對提純效果的影響

在蒸發空間體積一定的條件下,增大蒸發面積,可以降低金屬的實際分壓,從而使的金屬的實際分壓和飽和分壓差值增大,因而,在增大物料的蒸發面積可以提高金屬的增發速率,進而提高提純效果。在低溫蒸餾過程中,適當的縮短保溫時間,可以大大減少主體金屬銦的揮發,提高銦的直收率;高溫蒸餾過程,縮短保溫時間,可以降低揮發物中的Sn含量。

(3)真空度對提純效果的影響

在真空條件下,蒸發分為:一般蒸發、沸騰蒸發、分子蒸發三種。由於蒸發壓強有一定關係,當壓強較高時,金屬的蒸發速率很低,此時是一般蒸發;當壓強開始降低時,金屬的蒸發隨著壓強降低而明顯升高,此時是沸騰蒸發;當壓強降低到某一數值時,金屬的蒸發速率不再增大,是一定值,此時的蒸發屬於分子蒸發。三種其蒸發速率為:一般蒸發

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總之,隨著電子技術的發展,銦作為一種戰略性稀散金屬材料,應用越來越廣泛,而高純銦以及相關材料的需求越來越大。採用真空蒸餾-區域熔鍊聯合法制備高純銦是一種綠色、節能、高效的提純工藝方法,為低成本、短流程、高效率製備高純有色金屬銦開闢新路徑。


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