铀元素是核工业赖以发展的基础资源，是实现核电可持续发展的基石。随着陆地铀矿资源的日益匮乏，开发海水提铀技术成为最有潜力、最切实可行地获取大量铀资源的途径。据估计，海洋中存在着约45亿吨铀，是陆地上已探明的铀矿储量的上千倍。如能有效提取海水中的铀，理论上能满足未来几千年内全球的核能需求。2016年，美国佐治亚理工学院的两位科学家在
Nature 杂志发表评论，将“海水提铀”列为“能改变世界的七种化学分离技术（Seven chemical separations to change the world）”之一 [1]。目前，海水提铀的方法有很多种，主要包括吸附法、溶剂萃取分离法、化学沉淀法、生物处理法等。其中吸附法的是全世界使用最多的方法。2018年，有报道称美国太平洋西北国家实验室（PNNL）的研究人员利用修饰的聚合物纤维提取海水中的微量铀，并且成功获取了5克可用于生产核燃料或者进行铀浓缩的“黄饼”（铀氧化物含量约80%的铀浓缩物的俗称）[2]。
海水中提取“黄饼”。图片来源：Science Nuclear [2]
可想而知，海水提铀非常困难。海水中铀浓度极低（约3 μg/L），盐度高，还有多种高浓度竞争离子同时存在。要实现与陆地矿石提铀相似的性价比，海水提铀材料的成本还不能太高，在海水特定的pH、离子强度下要能稳定工作，在凝胶状氧化铁、有机物、生物淤积等污染条件下不被破坏，还要可循环利用……目前的海水提铀方法往往受限于它们的选择性、可持续性和性价比（以吸附法为例，成本高达每千克400-1000美元），无法大规模推广应用，因此寻找高效率、高选择性、低成本的提铀方法和材料成为解决问题的关键。
海水中部分金属离子浓度。图片来源：《科学通报》[3]
近日，四川大学石碧院士课题组在Energy & Environmental Science 杂志上发表文章，报道了一种生物质衍生的微孔膜，基于形成稳定的金属-多酚网络（MPN），可从海水中高效、低成本的捕获铀。无论在实验室环境还是海洋现场的测试，这种微孔膜在选择性、动力学、通量和循环使用稳定性等方面都显示出明显优势。使用这种微孔膜处理来自我国东海的10 L天然海水后，铀吸附质量高达27.81 μg，效率比传统方法高出9倍以上。当与潮汐驱动系统或海水淡化厂结合使用时，基于这种微孔膜的铀生产成本估算为约每千克275美元，这表明这种微孔膜具有很好的经济可行性，有望将海水提铀用于核工业的实际生产中。该研究由石碧院士、廖学品教授和
郭俊凌博士共同指导，论文第一作者博士生骆微 [4]。
生物质衍生的微孔膜高效、低成本海水提铀。图片来源：Energy Environ. Sci.
生物质是成本低廉的可再生资源，植物多酚是生物质的重要成分之一，可以从地球上多数植物中获得。已有研究表明，多酚可与金属离子通过稳定、可逆的配位键自组装成超分子结构：金属-多酚网络（MPN），在能源和环境领域都有应用潜能。在本项研究中，石碧院士课题组利用多酚的这种性质，将植物多酚工业产品（单宁）固定在市售的聚酰胺微孔膜上，这种功能化微孔膜上的多酚基团可以通过稳定、可逆的配位键选择性地与海水中的含铀离子形成铀-多酚网络，从而完成酚的提取。功能化微孔膜还具有良好的亲水性、膨胀能力和机械强度。
多酚功能化及基于MPN的微孔膜。图片来源：Energy Environ. Sci.
微孔滤膜多酚功能化及MPN形成过程。图片来源：
Energy Environ. Sci.研究者对多酚功能化微孔膜进行了一系列铀吸附实验。这种微孔膜材料对铀具有很高的吸附选择性，在海水中常见的多种金属离子Na+、Ca2+、Mg2+、Cu2+和多种阴离子Cl-、NO3-、HCO3-存在下，铀的吸附量并没有受到明显影响。此外，这种微孔膜在293~333 K温度范围内都可以正常工作。经过吸附动力学的分析，作者认为这种微孔膜在吸附铀的过程中的确形成了超分子铀-多酚网络。
基于MPN的微孔膜的铀吸附实验。图片来源：Energy Environ. Sci.
在处理大量海水的同时保证膜材料可重复使用并且性能长期稳定，是开发经济上可行的铀提取材料的关键因素。作者使用模拟海水对多酚功能化微孔膜进行了三次循环的过滤实验，总操作时间为6小时。在三次循环后，多酚功能化微孔膜的通量仍然高达120 L/m2•h，这也证明了微孔膜具有很高的吸附效率。这种基于MPN的微孔膜的通量恢复率（FRR）高达97%，而所有三个循环的总通量下降率（FDR）小于初始通量的10%。电镜结构表征也显示，在三次铀提取循环后膜的表面上存在吸附的铀。铀吸附达到饱和的膜，可以很容易地通过使用稀酸使多酚质子化并破坏铀-多酚的配位键而再生，97%的铀可以被洗脱。重要的是，再生膜的铀吸附能力不会显著降低。为了获得更高的提取率，膜过滤系统可配备多层膜。实验数据表明，单层膜的铀提取能力不如双层膜和三层膜，而当使用四层膜时，铀提取率可达到90%。当使用单层和双层膜时，随着静水压力从1.5 pa增加到5.0 pa，提取效率迅速降低，而在四层膜系统中却仅观察到轻微的降低。增加静水压力可以提高海水的流速，也会减少海水的停留时间，从而降低提取效率。
基于MPN的微孔膜在模拟海水中的铀提取实验。图片来源：Energy Environ. Sci.
由于实际海水中含有多种可与铀竞争的离子，作者在含有多种竞争离子（Cl-、SO
43-、Br-、Na+、Mg2+、K+、Ca2+、B-、F-、Sr2+、Si4+、Cu2+、Zn2+、Ba2+、Li+）的模拟海水中进一步评估了多酚功能化微孔膜对于铀的吸附选择性，结果表明，这种新材料对铀的提取效率并没有受到显著影响，这意味着多酚功能化微孔膜具有实际应用的可能性。作者认为，这种高选择性可能要归因于多酚基团与大离子半径的含铀离子配位时较低的位阻效应；此外，含铀离子的特殊电子构型和高价态使其更容易与多酚羟基提供的电子对发生相互作用。实验室测试完成后，作者还在不同海域进行了现场实验。与实验室测试结果类似，这种多酚功能化微孔膜在实际海水测试中，一样表现出了高选择性、高提取效率和高通量。在处理10 L海水后，提取铀元素总质量27.81 μg，提取率为84%（10 L海水含铀约32.9 μg），重复再生10次后，提取率也可以达到80%以上。通过技术经济分析，多酚的使用显著降低了膜的成本。利用电能直接驱动的工艺，海水提铀成本约为每千克428美元，而如果利用潮汐能驱动或与海水淡化集成，成本甚至可以降低至约每千克275美元。这些结果足以证明其实际工业应用的潜力和前景。
海水提铀的海洋现场实验和技术经济分析。图片来源：Energy Environ. Sci.
如上所述，石碧院士课题组设计的低成本、可重复使用的多酚功能化微孔膜材料，基于形成稳定的金属-多酚网络，可从海水中高通量、高效率、高选择性地提取铀这种重要的战略资源，经济可行性高，具有良好的工业化潜力。
原文
Engineering robust metal–phenolic network membranes for uranium extraction from seawater
Wei Luo, Gao Xiao, Fan Tian, Joseph J. Richardson, Yaping Wang, Jianfei Zhou, Junling Guo, Xuepin Liao, Bi Shi
Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/c8ee01438h
参考文献：
1. Seven chemical separations to change the world. Nature, 2016, 532, 435-437, DOI: 10.1038/532435a
2.http://sciencenuclear.com/tech/we-can-now-harvest-radioactive-uranium-from-the-worlds-oceans/
3.中国海水提铀研究进展[J]. 科学通报, 2018, 63: 481-494. DOI: 10.1360/N972017-01122
4. http://www.scu.edu.cn/info/1207/7293.htm
（本文由小希供稿）
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