催化周报:Nature、Nat. Chem.、Nat. Energy、JACS等大合集


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1. Nat. Nanotechnol.:单原子铑/氮掺杂碳电催化氧化甲酸

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为了满足潜在应用需求,探索具有高活性和抗CO的新甲酸氧化催化剂非常重要。在这里,作者成功地在N掺杂碳(SA-Rh / CN)上合成了单原子Rh,并发现SA-Rh/CN对甲酸氧化表现出良好的电催化性能。尽管Rh/C的活性较低,但与现有的Pd/C和Pt/C相比,其活性分别提高了28和67倍。有趣的是,SA-Rh/CN对CO中毒的耐受性大大增强,并且SA-Rh/CN中的Rh原子经过长期测试后仍具有良好的抗烧结性,从而具有出色的催化稳定性。

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原文链接:https://www.nature.com/articles/s41565-020-0665-x

2. Angew. Chem. Int. Ed.:电子效应增强邻近的Zn/Co单体电还原CO2

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揭示单体之间相邻效应的详细机制具有重要意义。因为它们不仅可以影响中间体成键,而且可以改变反应途径。本文介绍了相邻的Zn / Co单体之间的电子效应,有效地促进了CO2电还原为CO。

在N掺杂碳(ZnCoNC)上配位的Zn和Co原子在30 h测试中,在-0.5 V(vs RHE)时,CO法拉第效率为93.2%。扩展X射线吸收精细结构测量(EXAFS)表明没有直接的金属-金属键合;X射线近边吸收光谱(XANES)显示了Zn/Co单体之间的电子效应。原位衰减全反射红外光谱(ATR-IR)和密度泛函理论(DFT)计算进一步表明,Zn/Co之间的电子效应增强了*COOH中间体在Zn位点上的键合,从而促进了CO的产生。这项工作可以作为一种有前景的方式来揭示相邻单体的作用机制并调控催化作用。

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原文链接:https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201916218

3. Angew. Chem. Int. Ed.:MOF衍生碳纳米棒封装的氧化铋快速选择性地将CO2电还原为甲酸

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二氧化碳(CO2)的转化有望降低CO2浓度并同时产生有价值产品。这项工作报告了碳纳米棒封装的氧化铋的制备,以及有效地将CO2转化为甲酸。这种催化剂的起始电势只有-0.28 V(vs RHE),分电流密度超过200 mA cm-2,法拉第效率高达93%。电化学结果表明,Bi2O3@C的协同作用促进了CO2的快速选择性还原,其中Bi2O3有助于改善反应动力学和甲酸选择性,而碳基质则有助于提高甲酸产生的活性和电流密度。这项工作为甲酸生产提供了有效的铋基MOF衍生物,并为推广实用的CO2转化技术提供了见解。

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原文链接:https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000657

4. Angew. Chem. Int. Ed.:MoS2限域的Rh原子间距离协同促进高效析氢

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通过限域杂原子扰动MoS2晶面的电子结构,可以引发析氢反应(HER)活性。其中关键挑战在于通过控制受限原子的类型和分布来引发最佳HER活性。在本文中,作者报道了MoS2约束的单原子铑之间的距离协同作用,在邻近铑的平面S位点实现了超高HER活性。通过优化受限Rh原子之间的距离,在酸性溶液中的电流密度为10 mA cm-2时,可实现67 mV的超低过电势。实验和第一性原理计算表明,在调节相邻平面内S原子的反应活性时,受限的铑原子之间具有独特的距离协同作用。这项研究提供了一种新的策略,可通过调节受限单原子之间的距离来调节MoS2表面的活性。

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原文链接:https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003484

5. J. Am. Chem. Soc.:通过NMR揭示沸石催化剂中第二个骨架Al(IV)位点的结构和催化特性

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超高场1H-27Al二维相关NMR实验表明,酸性沸石催化剂中至少有两个带有羟基的Al(IV)骨架处于脱水和催化活性状态。除了骨架桥接酸位点(BAS)上已知的Al(IV)以外,

通过最近开发的串联混合(SCH)磁体技术,在35.2 T场强下明显地分辨出HZSM-5沸石中第二个四面体Al原子及其羟基质子产生的新位点。结合计算模型、27Al MQMAS实验以及1H MAS NMR实验表明,相对于脱水状态和水合状态的BAS,第二个四面体配位的Al位点(Al(IV)-2)的化学位移增加。这些新的实验数据得到计算和催化反应工作的支撑,表明第二个位点是由部分键合的骨架(SiO)4-n-Al(OH)n物种引起的,其显著提高了催化剂在苯氢转移和正己烷裂解反应中的活性。Al(IV)-2位点可能是由于骨架结晶缺陷或由于骨架Al不完全水解所致。本文的结果传达了迄今为止关于活性沸石催化剂结构的最高磁场强度数据,并首次在干燥的HZSM-5催化剂上检测到Al和H的缔合。

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原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00590#

6. Angew. Chem. Int. Ed.:氮、磷掺杂的碳气凝胶促进二氧化碳电还原

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利用可再生电力将CO2电还原成CO是一种可能替代化石燃料合成CO的方法。然而,在高法拉第效率(FE)的情况下,实现高电流密度是非常困难的。在此,本文报道了第一个使用N, P共掺杂碳气凝胶(NPCA)来促进CO2还原至CO的工作。

CO的FE可以达到99.1%,部分电流密度为-143.6 mA cm-2,这是迄今为止最高的电流密度之一。与N或P掺杂的碳气凝胶相比,NPCA具有更高的电化学活性面积和整体电子导电性,这有利于从CO2向其自由基阴离子或其他关键中间体的电子转移。通过控制实验和理论计算发现,吡啶N对CO2还原成CO有很强的活性,而P与N的共掺杂明显阻碍了其析氢反应(HER),因此电流密度和FE都很高。

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原文链接:https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202004226

7. Angew. Chem. Int. Ed.:光氧化还原催化合成有机硼的新自由基硼化途径

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以N-杂环卡宾(NHC)-BH3配合物作为硼基前驱体的自由基硼化反应已成为一种重要的有机硼合成工具。然而,大多数报道的方法仅限于涉及碳-和/或特定烯烃和炔的硼氢化反应模式。此外,NHC-硼基自由基的生成主要依赖于在自由基引发剂的辅助下氢原子的提取。在此,本文报道了一种完全不同的自由基生成方法,以及光氧化还原催化下NHC-硼基自由基的反应途径。

NHC-硼基自由基通过单电子氧化生成,随后与原位生成的自由基阴离子发生交叉耦合,在氟离子排出后提供gem-二氟烯丙基硼酸盐。此外,以氰基芳烃为芳基组分的光氧化还原催化烯烃自由基芳硼化反应已经实现,可以从简单的原料制备获得精细的有机硼。机制研究证实了通过单电子转移途径氧化形成NHC-硼基自由基。这些光氧化还原催化的运作模式为合成密集功能化的有机硼开辟了新的途径。

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原文链接:https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201915619

8. J. Am. Chem. Soc.:应变钌纳米团簇上由硝酸盐高效电合成氨

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Haber-Bosch反应——尤其是高温反应——的局限性已经激起了人们对低温氨合成的新兴趣。环境N2电还原是一种很有吸引力的替代方法,但其缺点是产氨率低(大多<10 mmol gcat-1 h-1)、部分电流密度小(<1 mA cm-2)和高选择性的析氢副反应。在此,本文报道了应变钌纳米团簇催化的室温硝酸盐电还原生成氨,其速率(5.56 mol gcat-1 h-1)高于Haber-Bosch工艺。

这种性能的主要贡献者是氢自由基,它是由拉伸晶格应变使水分裂时,通过抑制氢-氢二聚作用而产生的。自由基通过在较低的动力学势垒上加氢限速步骤的中间产物来加速硝酸盐到氨的转化。由于Ru-O配位的鲁棒性,在>120 mA cm-2电流密度下,应变纳米结构可以在100小时内保持近100%的析氨选择性。这些发现强调了硝酸盐电还原在真实的低温氨合成中的潜力。

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原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00418

9. J. Am. Chem. Soc.:源于含硼金属-有机框架的氮化硼纳米片球形超结构

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将二维纳米薄片组装成有序的三维超结构是材料化学和物理领域的重要研究课题之一,具有广泛的应用前景。本文从金属-有机框架(MOF)粒子出发,通过简单的溶剂热转化过程,合成了由金属-有机框架纳米片(SS-MOFNSs)组成的球形超结构。SS-MOFNSs在氨气中热解、硝化后,进一步转化为由氮化硼纳米片组成的球形超结构(SS-BNNSs),保持了原来的球形超结构形态。利用这种独特的超结构,合成的SS-BNNSs对丙烷选择性氧化脱氢制丙烯和乙烯具有良好的催化活性。这项工作的结果为制备由二维纳米片组成的三维球形超结构提供了一种新的合成策略,可用于催化、储能以及其他相关领域的高性能应用。

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原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01023

10. Nat. Commun.:协同紫外光和可见光光活化强化铜/氧化锌/氧化铝上的低温甲醇合成

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虽然光激发已被用来揭示热催化的低温平衡态,但强调电子激发和表面化学过程之间的潜在相互作用的机制仍然是难以捉摸的。在此,本文报道了一种结合的氧化锌带隙激发和铜等离子体激发,可以协同促进铜/氧化锌/氧化铝(CZA)催化剂铜-氧化锌界面的甲醇生产。相反,个别组分的选择性激发只会促进一氧化碳的产生。伴随着表面铜氧化态和锌的局部电子结构的变化,来自氧化锌激发和铜离子激发的电子可以激活表面吸附,催化关键基本过程(即甲酸转换和氢分子激活),从而为观测到的光热活动提供了一种解释。这些观察结果为研究CZA催化剂在光热双重活化条件下的主要基本过程提供了有价值的见解。

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原文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-15445-z

11. Joule:紧密结合的纳米线-细菌混合体用于高效太阳能驱动二氧化碳固定

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微生物电化学和光电化学CO2固定,其中CO2还原微生物直接与阴极材料接触,是实现可持续燃料生产的有效途径。虽然人们在优化微生物种类和电极材料方面做了大量的工作,但对微生物-阴极界面的研究还不是很系统。

在这里,通过对界面的研究,我们可以优化硅纳米线/Sporomusa ovata系统的CO2还原速率。调节电解质的pH值并增加其缓冲能力形成了一个紧密填充的纳米线-细菌阴极。因此,紧密填充的生物混合材料的CO2还原电流密度为∼0.65 mA cm−2。当与光伏设备相结合时,我们的系统的太阳能至乙酸生产效率为∼3.6%,持续7天。

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原文链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435120300933
12. Nat. Energy.:CO2脉冲电还原过程中原位生成的形态基序和Cu(I)物种在C2+产物选择性中的作用

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CO2的有效电化学转化为燃料和原料提供了一条途径。众所周知,铜催化剂对多碳产物具有选择性,尽管其表面结构和氧化物的存在所起的作用尚未被完全理解。本文报道了通过脉冲CO2电解调节铜催化剂的形貌和氧化态,从而提高了对乙醇的转化效率。建立了C2+产物产量的增加(-1.0 V vs.RHE,76%的乙烯,乙醇和正丙醇)与(100)台阶,Cu2O和Cu(100)缺陷的存在之间的相关性。研究人员通过分析循环伏安曲线和非原位原子力显微镜数据来监测催化剂形态的演变,而表面的化学状态则通过准原位X射线光电子能谱进行了检查。结果表明缺陷和Cu(I)物种的持续再生协同地促进了C-C耦合路径。

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原文链接:https://www.nature.com/articles/s41560-020-0594-9

13. Angew. Chem. Int. Ed.:缺氢镍钴双氢氧化物用于光催化整体水分解

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开发用于整体水分解的高效且低成本的光催化剂长期以来一直是将太阳能转换为清洁氢能的追求。本文证明了非化学计量的镍钴双氢氧化物可以在阳光照射下自行实现整体水分解,从而避免使用贵金属助催化剂。研究人员使用强激光烧蚀浸没在碱性溶液中的NiCo合金目标物,并生成非化学计量组成和暴露O2-/Co3+离子的表面的L-NiCo纳米片。非化学计量组成扩大了带隙,而O2‐和Co3+离子分别促进了氢和氧的析出反应。因此,在AM 1.5G阳光照射下,光催化剂的H2析出速率为1.7 μmol h-1,在380 nm下的表观量子产率(AQE)为1.38%。

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原文链接:https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202002650

14. Angew. Chem. Int. Ed.:应变调控的镍纳米粒子催化高效氢氧化反应

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氢氧化物交换膜燃料电池(HEMFC)是一种很有前途的能量转换装置。但是,由于缺乏用于氢氧化反应(HOR)的不含铂族金属(PGM)的电催化剂,HEMFC的发展受到了阻碍。本文报道了一种镍催化剂,它在HOR中对于不含PGM的催化剂表现出最高的质量活性,并且在析氢反应(HER)中具有出色的活性。

通过在混合N2/H2气氛下热解含Ni的金属有机骨架前驱体,优化了Ni-H2‐2%催化剂,得到了具有不同应变水平的碳负载Ni纳米颗粒。Ni-H2‐2%催化剂具有最佳的应变水平,这导致最佳的氢结合能和大量的活性位。

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原文链接:https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201916314

15. J. Am. Chem. Soc.:铈基金属有机层通过双重光激发催化析氢反应

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铈基材料,例如二氧化铈,越来越多地用于催化反应中。本文报道了第一个铈基金属有机层(MOL),Ce6-BTB的合成,其中包括Ce6二级结构单元(SBU)和1,3,5-苯三苯甲酸酯(BTB)连接体,及其对光催化析氢反应(HER)的功能化。 Ce6-BTB用光敏性的[(MBA)Ir(ppy)2]Cl或[(MBA)Ru(bpy)2]Cl2分别得到Ce6-BTB-Ir或Ce6-BTB-Ru MOL。MOLs中光敏配体和Ce6 SBU的接近促进电子转移,从而在可见光下驱动Ce6-BTB-Ir和Ce6-BTB-Ru的转换数分别为1357和484。光物理和电化学研究揭示了一种新颖的双重光激发途径,通过该途径,MOL中受激发的光敏剂被还原淬灭,然后将电子转移到Ce6 SBU上以生成CeIII中心,这些中心进一步被光激发为HER的CeIII*物种。

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原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00679

16. Sci. Adv.:受水解酶启发的多功能表面活性剂催化剂

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酶出色的催化能力通常是由于它们在酶活性位点附近的多个互补化学单元组成的。本文基于此报道了一种受生物启发的表面活性剂催化剂,该催化剂结合了水解酶常见的多种化学功能。

公认的水解酶活性位点,催化三联体,是通过将三联体的三个基团(-OH,-咪唑和-CO2H)放置在单个三官能表面活性剂分子上来建模的。研究人员通过将表面活性剂官能团赋予胍盐头基来重建氧阴离子孔道的氢键供体阵列。这些两亲物在溶液中的自组装驱使功能性头基在疏水性纳米环境周围紧密接近,从而提供了具有媲美β-胰凝乳蛋白酶的水解速率的模型酯。通过NMR和XRD进行的结构评估,与MD模拟和QM计算相结合,揭示了胶束催化剂与天然酶的显著相似性。

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原文链接:https://advances.sciencemag.org/content/6/14/eaaz0404

17. Angew. Chem. Int. Ed.: 具有层间催化热纳米空间的等离子体双层壳纳米催化体用于光诱导反应

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目前在设计和合成纳米级具有本征特性的催化剂用于太阳能的可持续利用领域,仍然存在极大的困难。本文介绍了“纳米催化体”,具有金属双层中空壳-壳结构的生物反应器双层囊泡设计的纳米反应器,在数纳米层间空间内具有许多可控的受限空腔,可由不同贵金属制备

。纳米空腔中的壳间约束等离子体耦合热纳米空间在利用协同催化效应进行各种重要的有机转化方面起着关键作用,如“无受体脱氢反应”,“Suzuki-Miayura交叉耦合”和“炔环化”的清洁转化,TOF比最先进的金纳米棒基等离子体催化剂至少高一个数量级。本研究为下一代纳米反应器奠定了基础,纳米反应器制造尺度为几纳米,可最大限度地发挥其功能性,并可定制用于高效利用绿色太阳能进行多种化学转化。

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原文链接:https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202001531

18. Angew. Chem. Int. Ed.:由自由基加成极性Truce-Smiles重排使乙烯基脲光催化双官能化

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本文报道了通过自由基-极性交叉机制光催化乙烯基脲的串联烷基芳基化和膦酰基芳基化。光致氧化还原生成的自由基加成到烯烃上形成一个新的C-C或C-P键,并产生一个与尿素官能团相邻的产物自由基。光催化循环的还原性最终产生一种阴离子,该阴离子经过极性Truce-Smiles重排,形成C-C键。该反应以一系列的α-氟化烷基亚磺酸钠盐和二芳基膦氧化物为自由基前体成功反应,并且构象加速的Truce-Smiles重排不受迁移的芳香环电子性质的限制。该反应构成碳-碳双键的α,β-二官能化,并能在温和条件下用过可见光和易制备的有机光催化剂进行。产物是易转化为α,α-二芳基烷基胺,由F或P取代基官能化的α,α-二芳基烷基脲。

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原文链接:
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003632

19. Angew. Chem. Int. Ed.:光电催化杂芳烃的C-H官能团脱羧

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由于碳-碳键的固有阶跃和原子经济特征以及羧酸和CH-键的普遍性,脱羧CH-H功能化反应是一种制备碳-碳键的极具吸引力的方法。实现这些脱氢转化的理想方法是不使用任何化学氧化剂来释放氢。然而,脱羧碳-碳键形成与质子还原的有效耦合仍然是一个尚未解决的挑战。本研究报告了一种光电催化法,该方法将有机化学与光催化相结合,通过脱氢实现杂芳族化合物的高效直接脱羧CH烷基化和氨基甲酰化。这种光电催化方法结合了光催化在促进脱羧方面的高效率和选择性,以及有效的电化学质子还原,使多种杂芳族碱与各种羧酸和草酰胺酸有效偶联。该方法可扩展到十克的量级,并适用于药物分子的后期功能化。

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原文链接:
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202002900

20. Angew. Chem. Int. Ed.: 双阳离子-π驱动法实现2D超分子聚合物成为有效的催化剂载体

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阳离子-π相互作用是很强的非共价相互作用,可用于制备高强度,稳定的超分子材料。但由于形成阳离子-π络合物时,含阳离子基团的分子平面和芳香结构的分子平面通常是垂直的,因此很难利用阳离子-π相互作用来制备二维自组装体,其中所有结构的分子平面都是平行的。

本文提出了一种“双阳离子-π驱动”的策略来解决这个问题,并制备了具有长程有序分子空心六边形的2D自组装体。双阳离子-π相互作用使2D自组装稳定。二维自组装是消除金属纳米粒子团聚的有效载体。本研究证明,这种2D组装/钯纳米颗粒杂化物具有可回收性,对于模型反应有优异的催化活性。

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原文链接:
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000255

21. Nature:吖啶自由基光还原剂的发现与表征

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光诱导电子转移(PET)是一种化学物质吸收光为电子转移反应提供能量驱动力的现象。这一机制与许多化学领域有关,包括自然和人工光合作用、光伏和感光材料的研究。近年来,在光催化领域的研究使得PET可以用于催化生成中性和带电的有机自由基。这些技术使以前无法实现的化学转化成为可能,并广泛应用于学术和工业领域。这些反应通常由可吸收可见光的有机分子或钌、铱、铬或铜的过渡金属配合物催化。虽然在光氧化还原反应中,各种封闭壳型有机分子被证明是一种有效的电子转移催化剂,但目前关于中性有机自由基作为激发态给体或受体的PET反应的报道还很有限。这并不奇怪,因为中性有机自由基双激发态的寿命通常比已知过渡金属光催化剂的单激发态短几个数量级。

在这里,作者记录了中性吖啶自由基的发现、表征和反应活性,其最大激发态氧化电位为-3.36伏(与饱和甘汞电极相比),它同样还原为元素锂,使这种自由基成为最有效的化学还原剂之一。光谱、计算和化学研究表明,扭曲的分子内电荷转移物种的形成使高能量双激发态的增强成为可能,从而导致所观察到的有效光还原行为。作者证明,这种催化生成的PET催化剂促进了一些通常需要碱金属还原剂的化学反应,并可用于其他需要溶解金属还原剂的有机转化。

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原文链接:https://www.nature.com/articles/s41586-020-2131-1
22. Nat. Chem.:钯催化环化全合成萜烯

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自然界构建分子的合成方法经过数百万年的进化,多次被证明是最复杂的计划之一。模拟自然界的路径是合成有机化学家构建复杂分子的直接可行的途径。然而,由于缺乏大自然操纵酶的能力,我们常常无法复制同样的途径。修改自然的方法可以提供一种更简单的合成方法来获得复杂的结构目标分子。

在这里,作者报道一种策略,通过颠倒自然界的两相生物合成路线的顺序来简化萜类化合物的合成。作者首先将简单的分子结合成一个多官能化的线性聚烯,目标位置有全部所需的碳和氧。然后,该化合物在所有官能团的存在下进行多烯环(polyenyne)异构化,得到多氧化(polyoxidized)的萜烯。关键反应是钯催化的多烯环异构化反应,它不仅需要容忍所有的氧官能团的存在,而且还能被它们所促进。

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原文链接:https://www.nature.com/articles/s41557-020-0439-y

23. Angew. Chem. Int. Ed.:质子耦合电子转移催化未活化烯烃的加氢醚化

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作者报道了一种催化、光驱动的方案,用于未活化烯醇(alkenols)的分子内加氢醚化,以提供环醚产品。这些反应在可见光照射下进行,并且需要Ir(III)基的光催化剂、Bronsted碱催化剂和氢原子转移助催化剂。活性烷氧基被认为是关键的中间体,通过质子耦合电子转移机制,通过醇O-H键的直接均相激活产生。该方法具有广泛的底物适用性和较高的官能团耐受性,可适应多种烯烃取代模式。结果表明,该催化体系也可用于碳醚化反应。

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原文链接:https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003959

24. Angew. Chem. Int. Ed.:γ射线照射促进介孔沸石的结晶

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沸石广泛应用于工业,通常是在水热条件下合成,结晶时间相对较长。然而,快速合成具有增强传质性能的介孔分子筛仍面临着较大的挑战。本文首次将γ射线(γ‐rays)照射引入沸石合成中。结果表明,NaA、NaY、Silicalite-1和ZSM-5分子筛的结晶过程大大加快。在20 ℃ γ射线辐照下,NaA分子筛的结晶时间明显缩短到18 h,而常规工艺需要102 h以上。出乎意料的是,在这个过程中产生了更多的中间孔,因此CO2的吸附量比未经γ射线辐照的NaA增加了6倍。可靠的实验证据和密度泛函理论(DFT)计算表明,γ射线产生的羟基自由基(OH*)大大加速了NaA沸石的结晶。除NaA外,还成功地在γ射线辐照下合成了具有MFI结构的介孔ZSM-5分子筛,该分子筛对甲醇转化反应具有良好的催化性能,这表明该合成策略在各种分子筛上具有普遍性。

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原文链接:https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202002886
25. J. Am. Chem. Soc.:可见光光催化碳负离子自由基接力羰基的极性反转双官能化反应

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光催化与Wolff-Kishner(WK)反应相结合,可以通过自由基碳负离子接力序列(relay sequence)(photo-Wolff-Kishner反应)实现羰基的双官能化。N-磺酰腙(N-sulfonylhydrazones)的光催化自由基加成反应遵循WK型机理,生成α-功能化碳负离子。在硫中心自由基的作用下,碳原子键通过与包括CO2和醛在内的亲电试剂的反应而进一步功能化,而CF3自由基加成则通过β-氟消除生成的α-CF3碳负离子而获得广泛的gem-difluoroalkenes产物。80多个底物实例证明了该反应序列的广泛适用性。自由基抑制、氘标记、荧光猝灭、循环伏安和控制实验等一系列研究支持了本文提出的自由基碳负离子接力机理。

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原文链接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00629

26. J. Am. Chem. Soc.:(多)卤代杂环芳烃的位置选择性硫化反应

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本文报道了一种简单的、通用的、与各种药物有关的、富含电子的杂环芳烃与硫醇发生位置选择性硫化反应的方法。这种温和可靠的光催化方法使C-S耦合发生在(多)卤化底物的最富电子的位置上,补充了现有的方法。实验和计算研究表明,自由基链机制的关键步骤是通过亲电硫基自由基实现杂环芳基卤化物的均裂芳香取代,这突出了一个正在发展的反应模式。

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原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01630

27. J. Am. Chem. Soc.:室温下铜催化邻碳硼烷的电化学选择性B-H氧化

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首次实现了铜催化的邻碳硼烷电化学选择性笼B-H氧化反应。在室温、恒电流为4.0 mA下,铜催化的碳酰胺( carboranyl amides)与苯酚锂(lithium phenolates)的交叉偶联反应,通过B-H直接活化生成 B(4,5)-diphenolated o-carboranes,而叔丁醇锂的使用提供了B(4)-单氧化合物(B(4)-monooxygenated products)。这种反应不需要任何额外的化学氧化剂,生成氢气和锂盐作为副产品。对照实验表明,反应过程中可能有高价Cu(III)参与反应。

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原文链接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02490

28. J. Am. Chem. Soc.:温和条件下三氟氯乙烯与乙烯基醚的光催化可逆失活交替共聚:一种方便获得主链含氟共聚物的方法

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含氟聚合物在过去几十年中得到了广泛的应用。相当大的努力集中在扩大获得主链含氟聚合物的途径上。与以往在高温、高压金属容器中进行的气态氟乙烯聚合相比,作者报道了一种在室温、温和压力和LED光源照射下实现光催化三氟氯乙烯(CTFE)和乙烯基醚(VEs)发生可逆失活自由基交替共聚反应的方法。该方法能够合成具有低 Đ和高链端精准度(chain-end fidelity)的各种含氟交替共聚物,允许在“开”和“关”状态之间反复切换共聚,可以合成含氟嵌段交替共聚物以及实现后修饰。

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原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01016


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