目前，管片混凝土遇到的主要問題是冬季低溫環境，混凝土的初凝時間偏長、早期強度偏低。因此，急需研製低溫下促凝、早期強度發展快、滿足管片生產和施工要求的高性能聚羧酸減水劑。
1.提出背景
隨著城市的現代化、地下軌道交通的高速發展，盾構法因其先進的施工工藝、較高的施工效率和安全環保性，日益成為我國地下工程和隧道施工的主要方法。地鐵管片作為盾構隧道最主要和最關鍵的結構構件，其性能的優劣對工程質量和隧道服役壽命具有決定性的影響。
管片屬技術含量高，工藝和品質要求都特別高的鋼筋混凝土構件，被稱為混凝土預製構件中的“工藝品”，其強度、抗滲性、幾何尺寸、表觀質量等方面的要求都非常嚴格。而作為混凝土中不可缺的重要組分，減水劑的性能更是對其品質有著重要的影響。聚羧酸減水劑在提升強度、縮短凝結時間、改善管片表觀質量、提高勞動生產率、降低勞動強度等方面具有很好的優勢，因此得到了大量的應用。
為了提高管片廠的生產效率，需要管片混凝土具有較短的初凝時間，並在短時間內從模具中脫模，這就要求管片混凝土具有較高的早期強度。為了便於現場工人施工，管片混凝土必須具有良好的觸變性。此外，根據地鐵盾構管片成品外觀質量要求，成品表面不允許出現裂縫、內外表面露筋、空洞、麻面、粘皮、蜂窩等。目前，管片混凝土遇到的主要問題是冬季低溫環境，混凝土的初凝時間偏長、早期強度偏低。因此，急需研製低溫下促凝、早期強度發展快、滿足管片生產和施工要求的高性能聚羧酸減水劑。
2.試驗部分
2.1主要原材料
丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC），工業級；異丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG（Mn分別為1200， 2400， 3000和4000），工業級；丙烯酸（AA），工業級；雙氧水（H2O2），工業級；自制含N還原劑（P1）；巰基乙酸（TGA），工業級；30％氫氧化鈉溶液（NaOH），工業級。
水泥（C），閩福P.O52.5；砂（S），河砂，細度模數為2.6～2.9；礦粉(SL)，福建省三鋼（集團）有限責任公司S95礦粉；粉煤灰（FA），廈門市嵩能粉煤灰開發有限公司F類I級粉煤灰；反擊破石子（G）：5～20mm連續級配；普通聚羧酸減水劑，科之傑新材料集團有限公司生產。
2.2 試驗方法
2.2.1 高性能聚羧酸減水劑合成方法
在四口瓶中加入H2O2和HPEG混合溶液；分別滴加DAC和AA的混合溶液、P1和TGA的混合溶液，在設定的配方、溫度及濃度下，反應到最佳時間後停止加熱，加入NaOH溶液進行中和，將pH值調整到6.0～7.0，即得到含固為40%的高性能聚羧酸減水劑PCE1。
2.2.2 性能測試與表徵
（1） IR
採用薄膜法，所用儀器為美國PE公司Spectrum100型紅外光譜儀。
（2）水化熱
使用水泥水化熱測量系統（PTS-12S，武漢博泰斯科技有限公司），測定摻不同聚羧酸減水劑的水泥漿體在水化過程中的放熱性能。 所用水泥漿體的水灰比為0.33，減水劑的摻量為水泥質量的0.13%。
（3） SEM
取水化12h後的水泥淨漿試塊，將樣品敲碎後取內部形貌保存較好的片狀碎片用無水乙醇終止水化，真空乾燥，採用韓國COXEM公司的CPXEM-20臺式掃描電鏡觀察水化產物的形貌。
（4）性能測試
試驗從粘聚性、觸變性等方面保證混凝土的勻質性，坍落度控制在50-80mm。具體配合比見表1。管片混凝土按照GB/T 22082-2008 《預製混凝土襯砌管片》的要求進行試驗，廈門某管片企業標準要求12h蒸養強度達15MPa以上。
表1 混凝土配合比
管片混凝土的蒸養強度試驗採用將成型好的試塊收面後在蒸養池中蒸養12h，取出的試塊在空氣中放置使之冷卻，然後進行抗壓強度試驗。
參照 GB50081- 2002《普通混凝土力學性能試驗方法》的相關規定測試混凝土的抗壓強度，按照GB 8076-2008 《混凝土外加劑》進行混凝土凝結時間測試及其他性能指標。
3.試驗結果與討論
3.1合成影響因素討論
3.1.1不同分子質量大單體對合成減水劑性能的影響
表2 混凝土實驗結果
將不同分子量HPEG與其他單體進行共聚得到不同長度側鏈的聚羧酸減水劑，並將其進行混凝土對比實驗，結果見表2，從表中可以看出，隨著HPEG分子量的增加，混凝土的初凝時間減短，1d、3d抗壓強度增加。HPEG分子量越高，合成聚羧酸減水劑的側鏈越長，不同側鏈長度的減水劑對不同礦物相的分散狀態不同，分散狀態不同又導致了生成鈣礬石的晶體形態和結構不同，添加長側鏈減水劑的混凝土水泥漿水化生成的鈣礬石晶體小且不穩定[1]，從而縮短混凝土初凝時間，促進混凝土早期強度的發展。因此，隨著HPEG分子量的增加，混凝土的初凝時間減短，1d、3d抗壓強度增加。
3.1.2不同酸醚比對合成減水劑性能的影響
表3混凝土實驗結果
選用大單體HPEG4000，按照不同酸醚比進行共聚得到不同分子結構的聚羧酸減水劑，並將其進行混凝土對比實驗，結果見表3，從表中可以看出，隨著酸醚比的增加，混凝土的初凝時間延長，1d、3d抗壓強度降低。有關研究發現[2]，在丙烯酸單體構成主鏈的早強型聚羧酸減水劑結構中，側鏈更長，而主鏈相對較短。酸醚比越低，合成減水劑的結構為短主鏈長支鏈的結構，分子的形狀由傳統的梳形變成了倒T形，鍘鏈長度遠遠超過了主鏈長度，側鏈之間的距離也大於普通聚羧酸減水劑中短側鏈之間的距離，這種結構的聚合物，在具有很強的空間位阻分散作用的同時，長的聚氧乙烯側鏈可以讓水分進入到水泥顆粒中，促進水泥的正常水化。所以，隨著酸醚比的降低，合成聚羧酸減水劑所拌混凝土的初凝時間減短，混凝土早期強度增加。
3.1.3 DAC用量對合成減水劑性能的影響
表4 混凝土實驗結果（注：DAC用量為與大單體的質量百分比。）
在聚合工藝中引入小單體丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC），從而在分子結構中引入陽離子，合成兩性型聚羧酸減水劑。將不同量的DAC與單體共聚得到聚羧酸減水劑，並將其進行混凝土對比實驗，結果見表4，從表中可以看出，隨著DAC用量的增加，混凝土的初凝時間減短，1d、3d抗壓強度增加。減水劑分子結構中陰陽離子的協同作用，有利於鈣礬石的生成，同時改變鈣礬石的結晶形貌，由原來較大的平行堆積狀變為較小的扭曲放射狀，同時可增加鈣礬石的生成量[3]。因此，隨著DAC用量的增加，混凝土的初凝時間減短，早期抗壓強度增加。
3.1.4水化熱
圖1 聚羧酸減水劑對水泥水化放熱速率的影響
按照上述最佳配比合成高性能聚羧酸減水劑PCE1，圖1反映了普通聚羧酸減水劑與高性能聚羧酸減水劑PCE1對水泥水化放熱速率的影響，對比陰離子型普通聚羧酸減水劑，兩性型PCE1水泥水化的加速反應期提前，主放熱峰高度有上升。 因此，引入一定量陽離子的聚羧酸減水劑可以使混凝土水化加速反應期提前，更早生成C-S-H凝膠，從而提高其早期強度。
3.1.5水化產物形貌
（a）普通聚羧酸減水劑對水泥水化產物的影響
（b）高性能聚羧酸減水劑PCE1對水泥水化產物的影響
按照上述最佳配比合成高性能聚羧酸減水劑PCE1，圖2為分別摻普通聚羧酸減水劑和高性能聚羧酸減水劑PCE1的水泥漿體3d水化後的掃描電鏡二次電子圖像，在相同齡期(3d)摻不同聚羧酸減水劑的水泥顆粒的表面形貌存在區別，摻PCE1的水泥顆粒表面生成大量尺寸較小的結晶水化產物，而摻普通聚羧酸減水劑的樣品水泥顆粒表面僅分佈著尺寸較大的水化產物。尺寸較小的結晶水化產物屬於早期形成的硅酸鹽相水化產物，隨著礦相的溶解孔隙溶液中的離子濃度富集結晶生成簇狀晶體，這種結構可提供早期強度。這個結果再一次證明了摻PCE1後水泥試樣水化放熱速率加快，水化加速期提前，水化產物凝膠提前大量生成，從而提高了混凝土的早期強度，縮短混凝土初凝時間。
3.1.5高性能聚羧酸減水劑在管片混凝土中的試生產
表5 高性能聚羧酸減水劑PCE1在管片試生產中的應用情況
按照上述最佳配比合成高性能聚羧酸減水劑PCE1，將其應用在地鐵盾構管片生產，管片混凝土配合比見表1，生產的管片性能良好，完全達到實際使用要求，其性能見表5。
3.2高性能聚羧酸減水劑分子結構分析
3.2.1IR分析
圖3 高性能聚羧酸減水劑PCE1的紅外光譜圖
按照上述得到的最佳配比，在實驗室條件下合成得到高性能聚羧酸減水劑PCE1，將得到PCE1進行紅外光譜分析，結果如圖3所示：從圖3可以看出，其中1643cm-1附近為羧酸鹽吸收峰、1351cm-1附近為C-N鍵吸收峰，1100.00cm-1處是醚鍵C-O的特徵吸收峰，說明PCE1已成功將陽離子引入其分子結構中。
4.結 論
（1）合成地鐵盾構管片混凝土用高性能聚羧酸減水劑的最佳配比為：採用大單體HPEG4000，酸醚比為3.0:1，DAC用量為大單體質量的1.3%。摻該減水劑的地鐵盾構管片混凝土，具有初凝時間短、觸變性好、粘聚性好、強度高等優點。此外，生產的管片外觀質量較好。
（2）通過水泥水化熱測試發現，高性能聚羧酸減水劑PCE1水泥水化的加速反應期提前，主放熱峰高度上升。 因此，引入一定量陽離子的聚羧酸減水劑可以使混凝土水化加速反應期提前，更早生成C-S-H凝膠，從而提高其早期強度。
（3）通過SEM觀察水泥水化產物形貌，發現摻高性能聚羧酸減水劑PCE1的水泥顆粒表面生成大量尺寸較小的結晶水化產物，而摻普通聚羧酸減水劑的樣品水泥顆粒表面僅分佈著尺寸較大的水化產物，尺寸較小的結晶水化產物屬於早期形成的是硅酸鹽相水化產物，有利於混凝土早期強度的發展。
（4）通過IR分析發現，高性能聚羧酸減水劑PCE1存在陽離子基團。
（5）通過地鐵盾構管片試生產，進一步證明高性能聚羧酸減水劑PCE1能滿足地鐵盾構管片混凝土的工作性能和力學性能要求，適用於地鐵盾構管片的實際生產，具有良好的應用前景。
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