目前，管片混凝土遇到的主要问题是冬季低温环境，混凝土的初凝时间偏长、早期强度偏低。因此，急需研制低温下促凝、早期强度发展快、满足管片生产和施工要求的高性能聚羧酸减水剂。
1.提出背景
随着城市的现代化、地下轨道交通的高速发展，盾构法因其先进的施工工艺、较高的施工效率和安全环保性，日益成为我国地下工程和隧道施工的主要方法。地铁管片作为盾构隧道最主要和最关键的结构构件，其性能的优劣对工程质量和隧道服役寿命具有决定性的影响。
管片属技术含量高，工艺和品质要求都特别高的钢筋混凝土构件，被称为混凝土预制构件中的“工艺品”，其强度、抗渗性、几何尺寸、表观质量等方面的要求都非常严格。而作为混凝土中不可缺的重要组分，减水剂的性能更是对其品质有着重要的影响。聚羧酸减水剂在提升强度、缩短凝结时间、改善管片表观质量、提高劳动生产率、降低劳动强度等方面具有很好的优势，因此得到了大量的应用。
为了提高管片厂的生产效率，需要管片混凝土具有较短的初凝时间，并在短时间内从模具中脱模，这就要求管片混凝土具有较高的早期强度。为了便于现场工人施工，管片混凝土必须具有良好的触变性。此外，根据地铁盾构管片成品外观质量要求，成品表面不允许出现裂缝、内外表面露筋、空洞、麻面、粘皮、蜂窝等。目前，管片混凝土遇到的主要问题是冬季低温环境，混凝土的初凝时间偏长、早期强度偏低。因此，急需研制低温下促凝、早期强度发展快、满足管片生产和施工要求的高性能聚羧酸减水剂。
2.试验部分
2.1主要原材料
丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC），工业级；异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG（Mn分别为1200， 2400， 3000和4000），工业级；丙烯酸（AA），工业级；双氧水（H2O2），工业级；自制含N还原剂（P1）；巯基乙酸（TGA），工业级；30％氢氧化钠溶液（NaOH），工业级。
水泥（C），闽福P.O52.5；砂（S），河砂，细度模数为2.6～2.9；矿粉(SL)，福建省三钢（集团）有限责任公司S95矿粉；粉煤灰（FA），厦门市嵩能粉煤灰开发有限公司F类I级粉煤灰；反击破石子（G）：5～20mm连续级配；普通聚羧酸减水剂，科之杰新材料集团有限公司生产。
2.2 试验方法
2.2.1 高性能聚羧酸减水剂合成方法
在四口瓶中加入H2O2和HPEG混合溶液；分别滴加DAC和AA的混合溶液、P1和TGA的混合溶液，在设定的配方、温度及浓度下，反应到最佳时间后停止加热，加入NaOH溶液进行中和，将pH值调整到6.0～7.0，即得到含固为40%的高性能聚羧酸减水剂PCE1。
2.2.2 性能测试与表征
（1） IR
采用薄膜法，所用仪器为美国PE公司Spectrum100型红外光谱仪。
（2）水化热
使用水泥水化热测量系统（PTS-12S，武汉博泰斯科技有限公司），测定掺不同聚羧酸减水剂的水泥浆体在水化过程中的放热性能。 所用水泥浆体的水灰比为0.33，减水剂的掺量为水泥质量的0.13%。
（3） SEM
取水化12h后的水泥净浆试块，将样品敲碎后取内部形貌保存较好的片状碎片用无水乙醇终止水化，真空干燥，采用韩国COXEM公司的CPXEM-20台式扫描电镜观察水化产物的形貌。
（4）性能测试
试验从粘聚性、触变性等方面保证混凝土的匀质性，坍落度控制在50-80mm。具体配合比见表1。管片混凝土按照GB/T 22082-2008 《预制混凝土衬砌管片》的要求进行试验，厦门某管片企业标准要求12h蒸养强度达15MPa以上。
表1 混凝土配合比
管片混凝土的蒸养强度试验采用将成型好的试块收面后在蒸养池中蒸养12h，取出的试块在空气中放置使之冷却，然后进行抗压强度试验。
参照 GB50081- 2002《普通混凝土力学性能试验方法》的相关规定测试混凝土的抗压强度，按照GB 8076-2008 《混凝土外加剂》进行混凝土凝结时间测试及其他性能指标。
3.试验结果与讨论
3.1合成影响因素讨论
3.1.1不同分子质量大单体对合成减水剂性能的影响
表2 混凝土实验结果
将不同分子量HPEG与其他单体进行共聚得到不同长度侧链的聚羧酸减水剂，并将其进行混凝土对比实验，结果见表2，从表中可以看出，随着HPEG分子量的增加，混凝土的初凝时间减短，1d、3d抗压强度增加。HPEG分子量越高，合成聚羧酸减水剂的侧链越长，不同侧链长度的减水剂对不同矿物相的分散状态不同，分散状态不同又导致了生成钙矾石的晶体形态和结构不同，添加长侧链减水剂的混凝土水泥浆水化生成的钙矾石晶体小且不稳定[1]，从而缩短混凝土初凝时间，促进混凝土早期强度的发展。因此，随着HPEG分子量的增加，混凝土的初凝时间减短，1d、3d抗压强度增加。
3.1.2不同酸醚比对合成减水剂性能的影响
表3混凝土实验结果
选用大单体HPEG4000，按照不同酸醚比进行共聚得到不同分子结构的聚羧酸减水剂，并将其进行混凝土对比实验，结果见表3，从表中可以看出，随着酸醚比的增加，混凝土的初凝时间延长，1d、3d抗压强度降低。有关研究发现[2]，在丙烯酸单体构成主链的早强型聚羧酸减水剂结构中，侧链更长，而主链相对较短。酸醚比越低，合成减水剂的结构为短主链长支链的结构，分子的形状由传统的梳形变成了倒T形，铡链长度远远超过了主链长度，侧链之间的距离也大于普通聚羧酸减水剂中短侧链之间的距离，这种结构的聚合物，在具有很强的空间位阻分散作用的同时，长的聚氧乙烯侧链可以让水分进入到水泥颗粒中，促进水泥的正常水化。所以，随着酸醚比的降低，合成聚羧酸减水剂所拌混凝土的初凝时间减短，混凝土早期强度增加。
3.1.3 DAC用量对合成减水剂性能的影响
表4 混凝土实验结果（注：DAC用量为与大单体的质量百分比。）
在聚合工艺中引入小单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC），从而在分子结构中引入阳离子，合成两性型聚羧酸减水剂。将不同量的DAC与单体共聚得到聚羧酸减水剂，并将其进行混凝土对比实验，结果见表4，从表中可以看出，随着DAC用量的增加，混凝土的初凝时间减短，1d、3d抗压强度增加。减水剂分子结构中阴阳离子的协同作用，有利于钙矾石的生成，同时改变钙矾石的结晶形貌，由原来较大的平行堆积状变为较小的扭曲放射状，同时可增加钙矾石的生成量[3]。因此，随着DAC用量的增加，混凝土的初凝时间减短，早期抗压强度增加。
3.1.4水化热
图1 聚羧酸减水剂对水泥水化放热速率的影响
按照上述最佳配比合成高性能聚羧酸减水剂PCE1，图1反映了普通聚羧酸减水剂与高性能聚羧酸减水剂PCE1对水泥水化放热速率的影响，对比阴离子型普通聚羧酸减水剂，两性型PCE1水泥水化的加速反应期提前，主放热峰高度有上升。 因此，引入一定量阳离子的聚羧酸减水剂可以使混凝土水化加速反应期提前，更早生成C-S-H凝胶，从而提高其早期强度。
3.1.5水化产物形貌
（a）普通聚羧酸减水剂对水泥水化产物的影响
（b）高性能聚羧酸减水剂PCE1对水泥水化产物的影响
按照上述最佳配比合成高性能聚羧酸减水剂PCE1，图2为分别掺普通聚羧酸减水剂和高性能聚羧酸减水剂PCE1的水泥浆体3d水化后的扫描电镜二次电子图像，在相同龄期(3d)掺不同聚羧酸减水剂的水泥颗粒的表面形貌存在区别，掺PCE1的水泥颗粒表面生成大量尺寸较小的结晶水化产物，而掺普通聚羧酸减水剂的样品水泥颗粒表面仅分布着尺寸较大的水化产物。尺寸较小的结晶水化产物属于早期形成的硅酸盐相水化产物，随着矿相的溶解孔隙溶液中的离子浓度富集结晶生成簇状晶体，这种结构可提供早期强度。这个结果再一次证明了掺PCE1后水泥试样水化放热速率加快，水化加速期提前，水化产物凝胶提前大量生成，从而提高了混凝土的早期强度，缩短混凝土初凝时间。
3.1.5高性能聚羧酸减水剂在管片混凝土中的试生产
表5 高性能聚羧酸减水剂PCE1在管片试生产中的应用情况
按照上述最佳配比合成高性能聚羧酸减水剂PCE1，将其应用在地铁盾构管片生产，管片混凝土配合比见表1，生产的管片性能良好，完全达到实际使用要求，其性能见表5。
3.2高性能聚羧酸减水剂分子结构分析
3.2.1IR分析
图3 高性能聚羧酸减水剂PCE1的红外光谱图
按照上述得到的最佳配比，在实验室条件下合成得到高性能聚羧酸减水剂PCE1，将得到PCE1进行红外光谱分析，结果如图3所示：从图3可以看出，其中1643cm-1附近为羧酸盐吸收峰、1351cm-1附近为C-N键吸收峰，1100.00cm-1处是醚键C-O的特征吸收峰，说明PCE1已成功将阳离子引入其分子结构中。
4.结 论
（1）合成地铁盾构管片混凝土用高性能聚羧酸减水剂的最佳配比为：采用大单体HPEG4000，酸醚比为3.0:1，DAC用量为大单体质量的1.3%。掺该减水剂的地铁盾构管片混凝土，具有初凝时间短、触变性好、粘聚性好、强度高等优点。此外，生产的管片外观质量较好。
（2）通过水泥水化热测试发现，高性能聚羧酸减水剂PCE1水泥水化的加速反应期提前，主放热峰高度上升。 因此，引入一定量阳离子的聚羧酸减水剂可以使混凝土水化加速反应期提前，更早生成C-S-H凝胶，从而提高其早期强度。
（3）通过SEM观察水泥水化产物形貌，发现掺高性能聚羧酸减水剂PCE1的水泥颗粒表面生成大量尺寸较小的结晶水化产物，而掺普通聚羧酸减水剂的样品水泥颗粒表面仅分布着尺寸较大的水化产物，尺寸较小的结晶水化产物属于早期形成的是硅酸盐相水化产物，有利于混凝土早期强度的发展。
（4）通过IR分析发现，高性能聚羧酸减水剂PCE1存在阳离子基团。
（5）通过地铁盾构管片试生产，进一步证明高性能聚羧酸减水剂PCE1能满足地铁盾构管片混凝土的工作性能和力学性能要求，适用于地铁盾构管片的实际生产，具有良好的应用前景。
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