前言：
2018年5月16日，Joule在線發表了華中科技大學唐江教授團隊在太陽能電池領域的最新研究成果。該工作報道了Sb2S3太陽能電池的最新進展以及對Sb2S3電池的展望。論文第一作者為：Rokas Kondrotas，論文通訊作者為：唐江教授。DOI:10.1016/j.joule.2018.04.003.
背景介紹：
將可持續、可再生的太陽能轉化成電能是材料科學領域的一個重要課題。廉價、含量豐富的太陽能電池材料得到了科學家的廣泛關注。目前多晶和單晶硅太陽能電池佔領了93%的市場(2016年)，但是單晶硅電池在輕便、柔性、建築集成等方面仍然存在很大的挑戰。薄膜太陽能電池如碲化鎘（CdTe）和銅銦鎵硒（CIGS）能夠解決這些問題，但是在大面積生產上仍然存在很大的困難，同時有劇毒的Cd以及昂貴的Ga和In會阻礙它們進一步的發展。無毒、廉價、含量豐富的Sb2S3半導體有望成為一種高效的太陽能電池材料，並且Sb2S3的禁帶寬度合適（1.7-1.8 eV），吸收係數大（> 104 cm-1），物相簡單，熔點低等特點使Sb2S3非常適合做柔性器件以及與硅結合構建疊層電池。
最近幾年，關於Sb2S3太陽能電池的研究越來越多，但是還沒有文章系統地研究或理解Sb2S3太陽能電池器件。本文詳細地總結了Sb2S3的基本物理性質，然後介紹了Sb2S3太陽能電池的發展現狀，最後探索了Sb2S3太陽能電池在硅疊層電池中應用的可能性。
本文亮點：
本文首先從能帶結構和光學吸收等方面介紹了Sb2S3的基本物理性質，然後從主要的優勢、效率損失機制以及如何進一步提高效率這三個方面全面回顧了基於敏化和平板兩種結構的Sb2S3太陽能電池的發展現狀，最後探索了Sb2S3用作與硅電池疊層的頂電池的可能性，並將它與其他寬帶隙太陽能電池材料做了比較。
圖文解析：
圖1. Sb2S3晶體結構。(A)單根(Sb4S6)n的遠視圖。(B) Sb2S3晶體結構(Pnnm)投射到(001)面的遠視圖。灰色和黃色分別代表Sb和S原子。實線代表分離的帶之間的鍵([010]方向)，虛線代表薄片之間的鍵([100]方向)。
要點：圖1(A)顯示了單根(Sb4S6)由兩個Sb-Se三角錐和兩個Sb-Se四角錐形組成。圖1(B)展示了Sb2S3的一維晶體結構。沿著[001]方向，鍵長小於2.5 Å，主要由共價鍵連接；[010]方向，鍵長在2.58 - 3.25 Å之間；沿[100]方向，鍵長介於3.45 - 3.74 Å。[010]和[100]方向主要由弱的範德華力連接。實驗上發現Sb2S3單晶很容易沿著垂直於(100)面方向解理。
圖2. Sb2S3的(A)能帶結構和(B)光學特性。
要點：圖2(A)表明Sb2S3是間接帶隙半導體(1.76 eV)，直接帶隙與間接帶隙相差很小，只有0.08 eV。另外[001]方向的能帶比[010]和[100]方向更分散，反映了[001]方向的有效質量更小，電荷傳輸性能更好。同時由於晶體的各項異性，也導致了電荷傳輸具有很強的各向異性。平坦的能帶結構也說明了大的有效態密度，進而導致大的吸收係數。另外d →p 和s→p 躍遷也是吸收係數大的一個原因。圖2(B)是實驗測試獲得的Sb2S3吸收係數。從圖中可以看到，α > 104 cm-1 (hν > 1.9 eV)。
圖3. 化學水浴沉積(CBD) 法制備 Sb2S3的裝置圖。
要點：CBD法因為其簡單、低成本和易摻雜等優勢廣泛用於製備敏化和平板結構的Sb2S3太陽能電池。其有多種合成方案。方案一：Na2S2O3和Sb2O3分別用作S2-源和Sb3+源，EDTA用作絡合劑。方案二：酒石酸氧銻鉀用作Sb3+源，硫代乙酰胺用作S2-源，三乙醇胺，氨和硅鎢酸用作絡合劑。這些方法合成的是非晶Sb2S3，300 oC後退火可以將其轉變成多晶薄膜。用這個方法制備出來的Sb2S3平板太陽能電池轉化效率可達5.5%。方案三：為了加快CBD沉積速率以及避免Sb鹽的水解，現在廣泛使用的方法是用SbCl3溶解在丙酮做Sb3+源，濃的Na2S2O3溶液做S2-源，整個反應在10 oC以下進行，避免了中間產物的生成。
圖4.基於Sb2S3的太陽能電池性能。(A) Sb2S3敏化太陽能電池最高轉化效率器件在不同光照條件下的J-V曲線以及它的(B)外量子效率。(C)肖特基型ITO/Sb2S3/Pt器件J-V曲線，其中Sb2S3通過CBD沉積。
要點：圖4(A)和(B)是Sb2S3敏化太陽能在不同光照條件下的J-V曲線以及它的(B)外量子效率。Choi et al.等人通過硫代乙酰胺處理，空穴傳輸層的應用以及Sb2S3厚度的優化，將Sb2S3敏化太陽的轉化效率提高到7.5%，這是到目前為止所有Sb2S3太陽能電池的最高轉化效率。表1 總結了Sb2S3敏化太陽能電池的發展情況。圖4(C)是第一個Sb2S3平板太陽能電池的器件性能。Savadogo and Mandal在CBD中添加STA，促進了(221)取向晶粒的形成，並且顯著地提高了器件性能，達到了5.19%的器件性能。隨後他們有製備了ITO/Sb2S3/Pt肖特基器件，達到了5.5%的器件效率和770 mV的開路電壓，這是所有Sb2S3太陽能電池的最高開路電壓。
表1. Sb2S3敏化太陽能電池的工藝步驟，器件結構，對應的最高效率器件的性能參數。
圖5. Sb2S3平板太陽能電池性能。(A)ALD和CBD製備的Sb2S3平板器件的J-V曲線。(B)ALD製備的器件的截面圖以及對應的器件結構。
要點：最高的Sb2S3平板太陽能電池的最高轉化效率是用ALD製備的。Kim等人首先通過ALD沉積一層非晶的Sb2S3，然後在HS2的氛圍下330 oC退火，薄膜的晶體質量顯著地提高，實現了5.77%的轉化效率，需要指出的是這個器件的Sb2S3層只有100 nm。表2總結了Sb2S3平板太陽能電池的發展情況。
表2. Sb2S3平板太陽能電池的器件結構，製備方法，對應的最高效率器件的性能參數。
圖6. (A)具有電解質的染料敏化太陽能電池。(B)固態染料敏化太陽能電池。(C)平板結構的n-i-p型太陽能電池。
要點：圖6展現了不同結構的Sb2S3太陽能電池。通過比較表1與表2可以發現相比於平板結構，敏化結構的太陽能電池具有更高的填充因子(FF)和短路電流密度(JSC)，但是更低的開路電壓(VOC)。在敏化結構的電池中，多孔的TiO2層有利於光吸收，促進了光生載流子的分離，降低了體複合速率，同時提高了串聯電阻和FF。另一方面，多孔結構增加了界面的有效面積，導致了界面複合增加，從而降低了VOC。
圖7. (A) Sb2S3太陽能電池光態和暗態的能帶平衡圖。(B)不同的缺陷濃度以及吸收層厚度對映的太陽能電池的J-V曲線。
要點：通過SCAPS模擬發現，現階段Sb2S3太陽能電池的效率主要受限於很高的深缺陷(DD)濃度(5×1014cm-3)和界面缺陷(ID)濃度(1012 cm-2)。如果將ID濃度降低兩個兩級，Sb2S3太陽能電池的效率可以達到11%。進一步將DD濃度和ID濃度分別降低到1012cm-3和107 cm-2器件效率會顯著地提升到16%。以上模擬是基於100 nm的吸光層厚度，將Sb2S3的厚度增加到200 nm，器件效率甚至會達到20%。也就是說降低DD和ID，優化膜厚是提升Sb2S3太陽能電池效率的主要方向。
圖8. (A)兩端疊層太陽能電池結構圖。(B)兩端和四端疊層太陽能電池轉化效率與頂電池帶隙的關係圖。其中底電池為單晶硅電池。
要點：疊層太陽能電池由兩個或多個單節電池通過一個隧穿結連接（兩端結構）或通過絕緣膠機械地堆疊（四端結構）。目前疊層技術可以將太陽能電池的轉化效率提高到30%以上，並且從理論上可以突破肖特基極限。目前的高效多節太陽能電池主要基於外延生長晶格匹配的III-V族材料，但是由於其原料成本，單晶基底，沉積設備等因素限制了其應用空間。將一個已經發展成熟的低成本、高效率的寬禁帶薄膜電池用作頂電池與硅電池疊層可以有效的降低疊層電池的成本。如果選取合適頂電池的禁帶寬度，疊層電池的理論極限效率可以達到42%。圖8(B) 是兩端和四端疊層太陽能電池轉化效率與頂電池帶隙的關係圖，從圖中可以看出存在一個最佳的頂電池帶隙(~1.7 eV)，可選擇的頂電池材料列在表3中。CdTe和鈣鈦礦含有有毒元素，III-V族電池高的沉積溫度，Cu2O，Zn3P2，CuInS2，Cu2ZnSnS4的禁帶寬度不在最佳的帶隙範圍。而Sb2S3的帶隙剛好處於附近，且沉積溫度小於350 oC，是極佳的頂電池選擇，主要存在的問題就是效率還不夠高。但是Sb2S3電池發展不久，未來有望實現更高的效率。
表3.寬禁帶單節p-n結電池的帶隙、製備條件和效率表。
全文小結：
1.總結了Sb2S3的基本性質；
2.總結了基於Sb2S3的敏化和平板結構太陽能電池性能，給出了它們效率的限制因素並且提出了可能的解決方案；
3. 提出了將Sb2S3用作硅疊層的頂電池的可能性。
唐江，華中科技大學教授，傑出青年基金獲得者。主要研究方向為：硒化銻（Sb2Se3）薄膜太陽能電池，鈣鈦礦χ射線探測器和電致發光器件。以通訊作者身份發表Nature Photonics, Nature Energy, Nature Communications等文章多篇。
課題組鏈接：http://tfsc.wnlo.hust.edu.cn/
閱讀更多 研之成理 的文章
