公元696年，步入晚年的武則天身疲倦怠，又耽於修建佛寺鑄造九鼎，遂命張易之兄弟遊走探聽，以為耳目，而內宮一應詔命敕令、百司奏表，則全部交給內舍人上官婉兒代為處理。彼時上官婉兒已經在武則天左右侍從20年，被視為肱骨心腹，隨著武則天的老去，上官婉兒炙手可熱，羽翼亦漸豐。
《舊唐書》記載，公元705年，臥病迎仙宮的武則天，已經很少踏出她的寢殿，這座宮殿除了二張及上官婉兒，旁人都不能輕易踏足。宰相張柬之見狀，立即率宮城侍衛誅二張，將武則天遷居上陽宮，扶唐中宗李顯即位，在這一場風雲變幻中，上官婉兒身在其中卻絲毫未受波及，反而得到李顯的器重。
李顯雖然畏懼武則天、韋后，心中卻對上官婉兒傾慕已久，即位後直接納為“昭容”，由此上官婉兒離開武則天，並且完成了華麗轉身，成為正二品妃嬪，其母亦晉封誥命夫人，當然上官婉兒並未就此被束之高閣，而是繼續典章詔令等諸務。李顯為人處事庸弱，而他身邊的韋后、太平公主、安樂公主等人，卻皆是野心不俗之輩。
上官婉兒與這些人來往甚密，逐漸形成一股強大的力量，處處左右掣肘李顯。韋后深知上官婉兒的才華，將其視為心腹，婉兒遂順水推舟，多次勸說韋后效仿武則天，並積極奔走為其籠絡人脈。武則天侄兒武三思正是在上官婉兒的力薦下，才得到李顯和韋后的器重，在這幾人的重用下，武三思構陷誅除張柬之等老臣，一時間煊赫無比。
武三思為人詭詐，他的發達正是得益於上官婉兒的舉薦，並且處處為難太子李重俊，在這一刻，上官婉兒的黯然結局就已經註定。公元707年，李顯的女兒安樂公主在眾女眷的支持下，多次上言求父廢黜兄長李重俊的太子之位，立自己為皇太女，以繼承祖母昔日之風，這令李重俊難以接受，於是率羽林軍忽起，誅武三思，又奔赴上官婉兒宮苑想一併誅之。
在李重俊的舉動中可以看出，彼時的上官婉兒已經不為李氏子孫所容。上官婉兒躲過這一劫後，仍沒有改過。繼續與韋后、太平公主來往，且與諸多文武有瓜連，還推舉了才具並不出眾的崔湜為宰相。公元710年，李顯崩逝，上官婉兒又轉頭靠上太平公主，是年7月，為防止韋后效仿武則天，臨淄王李隆基搶先一步下手將其誅除。
而上官婉兒，李隆基也堅決賜死。歷史學者在細究史料記載後認為，上官婉兒在武則天身邊時中規中矩，但是李顯沒有武則天的威儀手段，又對其頗為縱容，上官的心態就在此間發生了翻天覆地的改變，並與韋后、太平公主等人“輕弄權勢，諸人畏之”，這樣的人，到了李隆基這裡，只能斬草除根，包括太平公主，亦是如此。
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