聚丙烯腈
具有较强抗紫外线和防水性能的透气性聚丙烯腈/聚氨酯/TiO2纳米纤维膜的功能改性
作者：YueXuaJunluShengaXiaYinaJianyongYuabBinDingab
摘要
开发具有多种功能的高附加值纺织品，如抗紫外线（UV）、防水性和热湿舒适性，正面临着一个更加敏锐的消费市场的巨大需求。然而，实现多功能系统之间的平衡是一个主要的挑战。本文对超疏水电纺聚丙烯腈（PAN）/聚氨酯（PU）/二氧化钛（TiO2）纳米纤维膜的制备进行了新的尝试，用2-羟基-4-N-辛氧基二苯甲酮（UV531）进行涂膜改性，使其具有抗紫外线、防水、透气等多功能。丙烯酸共聚物（FAC）。利用纳米二氧化钛纳米粒子作为无机阻滞剂和UV531作为有机吸收剂，赋予改性纳米纤维膜优良的双重抗紫外线功能。具有FAC的疏水涂层使原始膜具有增强的超疏水润湿性，推进接触角为152.1°。通过调节TiO2 NP的添加量、uv531和fac浓度，系统优化了改性PAN/PU/TiO2的多种功能：强健的拉伸强度（14.6 MPa）、良好的紫外线防护系数（1485）、适度的防水性（62 kpa）和水分透气性（12.9 kg m−2 d−1）。所制备的膜的多功能之间的平衡表明，它们的各种可能性可用于各种应用，包括高空服装、防护服、覆盖材料、自清洁材料和其他医疗产品。
图形摘要 超疏水PAN/PU/TiO2复合功能膜通过静电纺丝和刮墨涂层改性赋予其抗紫外线、拒水性和透湿性。改性膜具有双重抗紫外线功能，既有反射又有吸收。
关键词 静电纺Ti2纳米颗粒改性抗紫外线超疏水湿性防水透气性能
1。介绍 长期遭受紫外线（UV）辐射会导致皮肤晒伤，出现典型症状，如发红、肿胀、灼热、瘙痒甚至皮肤癌[1]、[2]、[3]。因此，开发具有有效防护作用的功能性纺织品是当务之急。当人们在高海拔地区进行一些户外运动时，他们还需要防水织物来保护人体免受雨雪等环境因素的影响。但是，当对织物进行防紫外线或防水处理时，通常会在织物表面形成半渗透层。这些治疗伴随着穿着者由于湿气蒸气难以通过衣服而感到不适[4]，[5]。因此，还迫切需要创造具有抗紫外线、防水、透湿等多功能的功能性材料，可应用于高空服装、运动服、自洁材料等各个领域。商用防水透气膜分为两种类型，包括聚四氟乙烯（PTFE）双轴拉伸膜和亲水热塑性聚氨酯（TPU）无孔膜[6]，[7]。微孔聚四氟乙烯膜的局限性在于，当层压到基材织物上时，附着力较差[8]，[9]。对于亲水性薄膜，由于其无孔结构，其吸湿透气性较差[10]。静电纺丝技术作为一种制备低重量、小孔径、高孔隙率、可控多孔结构纳米纤维膜的通用技术，对开发高性能防水透气膜具有重要意义[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。尹等。通过调节纳米纤维网密度水平，制备具有防水和透气功能的聚氨酯（PU）静电纺膜[16]。然而，相关膜的水蒸气透过率（wvtr）在4–5 kg m−2 d−1范围内，为佩戴者提供了不适当的舒适度。为了提高水分的透气性，张等。制备了新型聚偏氟乙烯/聚乙烯醇缩丁醛纳米纤维膜，其高WVTR为10.6 kg m−2 d−1，但低静水压为58 kpa[17]。因此，制造静电纺防水透气膜的主要挑战是实现防水性和透气性之间的平衡。
方案1。通过两步刮刀涂布UV531和FAC的超疏水电纺PAN/PU/TiO2纳米纤维膜的制作说明。
2。材料和方法
2.1。材料 PAN（mw=90000 g mol−1）购自日本Kaneka有限公司。PU（mw=70000 g mol−1）购自中国亨斯迈化工贸易有限公司。2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮（UV531）由中国南京华有限公司提供。上海亨金化工有限公司诚意为您提供商用防水整理剂。从阿拉丁化学试剂有限公司采购了粒径为150nm的二氧化钛纳米粒子，由上海凌峰化学试剂有限公司采购了N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）和丙酮。所有材料均按供应使用，未经任何处理。
2.2。PAN/PU/TiO2纳米纤维膜的制备 将PAN和PU粉末溶解在DMAC中，搅拌12小时，得到透明溶液。聚合物浓度为10 wt%，PAN/PU质量比为8/2。随后添加TiO2 NP以获得具有不同浓度的TiO2:0.1、0.5、1和2 wt%的最终静电纺溶液。采用DXES-3静电纺丝机（中国索夫纳米技术有限公司）制备了PAN/PU/TiO2纳米纤维膜。对纺丝工艺参数进行了调整，进料速度为1 ml h−1，施加电压为30 kv，注射器和收集器之间的距离为20 cm。选择温度（22°C）和相对湿度（50%）作为环境参数。将制备好的膜放入70℃的真空炉中24 h以去除残留溶剂，并且将膜表示为具有x wt%浓度的TiO2NP的PAN/PU/TiO2-X。
2.3。PAN/PU/TiO2纳米纤维膜的改性 为提高PAN/PU/TiO2纳米纤维膜的抗紫外和拒水性能，采用两步法对其进行改性。去除残留溶剂后，在固定1 wt%的FAC浓度时，用UV531/丙酮溶液对膜进行刮涂。用一系列浓度为uv531:0、0.1、0.5、1和2 wt%的溶液制备包衣液。随后，在选择0.5 wt%的uv531浓度时，利用不同浓度的fac:0.5、1、2和4 wt%的fac/丙酮溶液进行第二步疏水涂层。最后，在100°C的烘箱中干燥涂层膜30分钟，以去除残留的丙酮以获得改性膜。
2.4。表征 采用扫描电子显微镜（扫描电镜，Tescan Vega 3，Tescan有限公司，中国）观察了膜的表面形貌。利用JEM-2100透射电子显微镜（日本杰尔）获得了PAN/PU/TiO2纳米纤维的透射电子显微镜（TEM）图像。制备TEM样品时，将纳米纤维收集在碳涂层的铜网格上。用毛细管流量计（CFP-1100AI，PMI公司，美国）研究了膜的孔径分布。根据之前的工作[26]中的密度法，对样品的孔隙度进行了测定。采用体积为5μl的液滴推进接触角（θADV）表征了膜的表面润湿性，采用接触角分析仪（美国Kino SL200B）对膜的表面润湿性进行了测定。
三。结果和讨论
3.1。二氧化钛浓度的影响 分别用扫描电镜和毛细管流量计研究了纳米二氧化钛包埋膜的形貌和多孔结构。如图1a-e所示，随着添加量的增加，膜的平均纳米纤维直径从305纳米增加到410纳米。平均纳米纤维直径的增加趋势取决于静电纺丝溶液粘度的增加（支持信息表S1）。更有趣的是，从TEM图像中可以看出，当TiO2的浓度在0.1至1 wt%范围内时，纳米颗粒似乎在纳米纤维内部以及纳米纤维表面上分散得很好。然而，PAN/PU/TiO2-2纳米纤维上的纳米颗粒出现了一定程度的团聚（图1d）。至于多孔结构的变化，增加TiO2NP的添加量也会增大相关膜的最大孔径（dmax）。膜的dmax从1.36μm增加到2.23μm，同时增加了TiO2 NP的量。相关膜的整个孔径分布的变化也表明，加入二氧化钛会增大孔径（图1f）。TiO2 NP对形貌和多孔结构的影响导致机械性能的变化，如图1g所示。随着TiO2 NP添加量的增加，相关膜的拉伸应力分别为4.7、4.5、3.8和2.3 MPa。PAN/PU/TiO2-0.5的断裂延伸率为62.5%，大于PAN/PU/TiO2-0.1（58.3%）。进一步提高二氧化钛的浓度至2 wt%，断裂延伸率降至52.5%。这些现象是由于纳米颗粒的掺入导致纳米纤维的空隙和不均匀性，导致力学性能下降的趋势[27]，[28]。
图1。（一）至（D）和TEM图像中，潘/ PU / TiO2 nanofibrous membranes fabricated从不同的amounts此外的TiO2：NPS（0.1，0.5）（b），（c）和（d）1，2重量%。的多孔结构和性质的相关泛/ PU / TiO2 nanofibrous membranes：（E）的平均纤维直径和Dmax，（F）pore尺寸分布，和（g）tensile应力和断裂elongation。
二氧化钛纳米粒添加到PAN/PU静电纺溶液中，使所得膜具有紫外线阻挡性能，从而有效地衰减紫外线辐射。然而，研究人员对二氧化钛纳米颗粒的功能有不同的看法，因此其紫外线屏蔽机制尚未详细阐明[29]、[30]、[31]。几位研究人员认为，由于其高折射率，TiO2NP通过反射大部分紫外线提供了良好的紫外线阻挡性能。而其他人则认为，二氧化钛纳米颗粒通过其半导电特性吸收紫外线辐射。本文利用紫外吸收光谱和UPF研究了不同加入量的TiO2NP制备的PAN/PU/TiO2纳米纤维膜的紫外屏蔽机理。众所周知，根据波长，紫外线辐射主要可分为三类：uva（320–400 nm）、uvb（280–320 nm）和uvc（200–280 nm）[32]。最有害的UVC几乎完全被臭氧层阻挡，因此紫外线阻挡性能主要是针对UVA和UVB的防护。如图2a所示，波长约245 nm处出现了强烈的紫外线吸收强度，属于uvc射线[33]。这一结果表明，本研究中使用的二氧化钛纳米颗粒几乎没有任何吸收功能。
图2。添加不同量的TiO2NP制备的PAN/PU/TiO2纳米纤维膜的抗紫外线性能：（a）紫外吸收光谱和（b）UPF。
图3。（a）–（e）不同uv531浓度的uv531/丙酮溶液覆盖的改性PAN/PU/TiO2纳米纤维膜的扫描电镜图像：（a）0，（b）0.1，（c）0.5，（d）1和（e）2 wt%。（f）不同uv531浓度的改性PAN/PU/TiO2纳米纤维膜的纤维直径和dmax。
图4。不同uv531浓度改性的PAN/PU/TiO2-1纳米纤维膜的机械、抗紫外线和防水透气性能：（a）应力-应变曲线，（b）紫外吸收光谱，以及（c）UPF、静水压力和WVTR。（d）显示包括反射和吸收在内的双重抗紫外线能力的示意图。
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