超級電容器因其優異的快速充放電能力和循環穩定性成為電化學儲能領域的一個重要研究方向。然而，超級電容器低的能量密度嚴重限制著其大規模應用。相比之下，鋅離子混合超級電容器具有高得多的能量密度，並展現出較為優異的倍率性能和長的循環壽命；除上述優點，水系鋅離子混合超級電容器高的安全性使其有望應用於柔性/可穿戴的電子器件，因而近兩年已逐漸成為電化學儲能領域的研究熱點。
目前，對於金屬鋅基鋅離子混合超級電容器，多集中在高性能碳材料正極的研究上，包括活性炭、介孔碳材料、MOF碳等，發達的孔結構和高的比表面積使得上述碳材料在鋅離子混合超級電容器體系中具有良好的離子吸附能力和優異的電化學性能，如較高的質量比容量和數萬圈以上的循環壽命；通過調控碳材料表面的雜原子摻雜，其電化學性能可得到進一步提高。然而，碳材料自身低的密度使得碳正極及整個混合電容器器件的體積能量密度不高；同時，在該體系下碳材料正極儲能機理較為單一，主要為雙電層電容行為。
圖1 . 以水合氧化釕為正極的鋅離子混合超級電容器示意圖
近日，悉尼科技大學Guoxiu Wang課題組和清華大學徐成俊課題組合作，在團隊成員對鋅離子混合電容器研究基礎上（包括碳材料//鋅體系：Energy Storage Materials, 2018, 13, 96；二氧化錳//碳材料體系：Energy Storage Materials, 2019, 20, 335; 鋅負極改性研究：Chemical Engineering Journal, 2019, https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.123355; 多價態離子混合電容器綜述：Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7, 13810等），首次報道了基於水合釕氧化物對鋅離子的贗電容存儲行為構築高性能鋅離子混合超級電容器，相關研究成果發表於Nano-Micro Letters（2019, 11, 94. https://doi.org/10.1007/s40820-019-0328-3）。文章第一作者為董留兵博士和楊汪博士生。
圖2 . 以水合氧化釕為正極的鋅離子混合超級電容器電化學性能
在以水合氧化釕RuO2·H2O為正極、金屬鋅為負極、三氟甲烷磺酸鋅（或硫酸鋅）水溶液為電解液的體系中，正極材料在0.1 A/g電流密度下表現出了122 mAh/g的比容量；在快速充放電情況下（36秒充放電時間，20 A/g電流密度），該容量保持了98 mAh/g，此時輸出的能量密度和功率密度分別可達82 Wh/kg和16.74 kW/kg。應該指出，水合氧化釕的上述倍率性能遠遠優於鋅離子混合電容用活性炭正極材料以及其它多種鋅離子電池正極材料。藉助於XPS、XRD以及電化學動力學分析等，作者揭示了鋅離子在水合氧化釕材料中的贗電容存儲行為，同時指出，在弱酸性的三氟甲烷磺酸鋅和硫酸鋅電解液中，水合氧化釕材料對質子的存儲亦會發生、並伴隨有副產物的生成。對於不含結晶水的二氧化釕材料，其鋅離子存儲性能較差。以水合氧化釕為正極的水系鋅離子混合超級電容器表現出了優異的循環穩定性，經過10000次充放電循環，其容量保持率為87.5%。
作者認為，儘管釕氧化物較高的成本在一定程度上會限制其應用，然而釕氧化物對鋅離子贗電容存儲行為的研究為製備高性能鋅離子混合超級電容器提供了新的方向，是對鋅離子混合超級電容器體系的重要拓展，同時對於其它多價態離子存儲行為的研究也有啟發作用。
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