羥基和氨基協同作用將“惰性氮化碳”變為活性CO2電還原催化劑

▲第一作者：孟楠楠，周偉；通訊作者：張兵教授

通訊單位：天津大學

論文DOI：10.1021/acscatal.9b03895

頁碼信息：ACS Catal., 2019, 9, 10983–10989.

全文速覽(i) 表面羥基和氨基雙功能化可活化氮化碳用於 CO₂ 電還原；(ii) 原位電化學紅外表徵和密度泛函理論揭示了雙官能團協同活化機制，COOH* 中間體從羥基到氨基的表面遷移是活化 CO₂ 的關鍵。

背景介紹(A) 非金屬基 CO₂ 電還原催化劑概述化石能源的大量使用造成 CO₂ 不斷積累，加劇了全球的溫室效應，電催化 CO₂ 還原提供了一種緩解溫室效應同時製備高附加值化學品的有效途徑。但是，高度穩定的 CO₂ 分子難以被活化，而且 CO ₂ 還原反應路徑眾多導致產物種類繁多（CO、HCOOH、CH₄、C₂H₄、CH₃OH 等），嚴重製約了該技術的發展與應用。因此，發展價格低廉、高活性、高選擇性和高穩定的 CO₂ 電還原材料成為了這一技術的關鍵。

非金屬電還原材料如石墨烯、介孔碳、納米鑽石、碳納米管和碳納米纖維等相對於常用的金屬材料，往往具有相對廉價、環保和穩定的優勢。但是，其自身通常並沒有活化 CO₂ 的性能。目前，對非金屬 CO₂ 電還原催化劑的研究主要集中於以碳為基體的材料，通常採用摻雜的策略使其活化，引入的異質原子往往被視為催化 CO₂ 還原的活性中心。那麼，有沒有其它的非金屬材料，通過採用不同的活化策略產生新的活性位，使其實現高效、專一和穩定地催化 CO₂ 還原呢？

(B) 研究的出發點氮化碳是由地球上含量豐富的兩種元素碳和氮組成，以 3-s-三嗪環為結構單元的一種共軛高分子聚合物。作為一種非金屬材料，得益於它低廉的價格、良好的環境相容性、優異的化學穩定性和可調的結構，近年來在光催化制氫、光催化 CO₂ 還原、電化學氮氣還原、電化學氧氣還原以及超級電容器等領域受到高度關注。但是，在 CO₂ 電還原應用領域，前人的工作從理論和實驗兩個方面證實：氮化碳對 CO₂ 電還原表現出催化惰性，這主要是由於其三嗪環結構框架對水合質子具有過強的結合能力，導致它非常容易進行析氫反應。因此，如果能夠活化氮化碳使其具有 CO₂ 電還原能力，這無論對基礎研究還是對應用研究都具有重要的意義。在本工作中，我們以超薄氮化碳為催化劑基體，通過對其表面進行羥基和氨基雙功能化使其具有 CO₂ 電還原能力，可以高效、高選擇性以及高穩定性的得到 CO 產物。希望這個工作能夠對以後設計其它非金屬催化劑用於 CO ₂ 電還原有所啟發。

圖文解析(A) 雙官能團修飾氮化碳超薄納米片的製備與形貌表徵通過在空氣和氨氣兩種氣氛下分別進行熱處理，成功在氮化碳表面修飾上羥基和氨基。具體來說：首先，以尿素為原料，在高溫下煅燒，大量合成氮化碳（PCN）粉末樣品；然後，通過空氣熱處理的方式在氮化碳共軛結構單元 3-s-三嗪環上接枝羥基，獲得羥基修飾的氮化碳（O-PCN）；最後，將 O-PCN 在氨氣氛圍下進行熱處理，進一步在 3-s-三嗪環上功能化上氨基，製備獲得羥基和氨基共修飾的氮化碳（OA-PCN）。我們從 SEM、TEM 和 HRTEM 圖片中可以看出 OA-PCN 具有超薄和多孔的形貌。AFM 測試證實 OA-PCN 的厚度僅有0.4 nm，為單層納米片。TEM-EDS 證明碳、氮、氧元素在納米片上均勻分佈。 ▲Figure 1. (a) SEM, (b) TEM, (c) high-resolution TEM (inset: SAED pattern), (d) AFM (inset: the corresponding height curve), (e) Dark-field TEM and (f) EDS elemental mapping images of OA-PCN.

(B) OA-PCN 組成與結構的確定在 OA-PCN 的紅外光譜中，觀察到位於 810 cm^-1 處和 1100-1600 cm^-1 範圍內的 3-s-三嗪環特徵吸收峰，證明 OA-PCN 依然保留著母體PCN的共軛骨架結構。同時，我們注意到，相比與 PCN 的紅外光譜，OA-PCN 在 1540 cm^-1 和 3200 cm^-1 處分別出現羥基和氨基的特徵吸收峰，證明 OA-PCN 表面接枝了羥基和氨基。氧元素高分辨 XPS 證明 OA-PCN 表面接枝大量羥基。氮元素高分辨 XPS 分出的三個峰分別對應於 3-s-三嗪環中邊緣吡啶氮、中心三級氮和氨基氮，然後，我們將氨基氮的積分面積除以三級氮的面積，可以發現 OA-PCN 的比值為 0.49，顯著高於 PCN 的 0.37，這說明 OA-PCN 表面接枝了大量氨基。
考慮到 OA-PCN 為非晶材料，而傳統表徵手段很難對其精細結構進行解析，為此，我們採用了近邊 X 射線吸收精細結構譜（NEXAFS）對其局域結構進行分析。通過將 OA-PCN 和 PCN 的 C K-edge 和 N K-edge NEXAFS 譜圖對比分析，可以看出 OA-PCN 依然維持著母體 PCN 的結構框架。同時，可以確認沒有異質原子摻入 3- s-三嗪環中。根據以上分析，我們可以得出 OA-PCN 表面修飾了大量的羥基和氨基，而且氧和氮元素的引入並沒有破壞其基本結構單元 3-s-三嗪環。據此，我們建立了 OA-PCN 的分子結構模型。

▲Figure 2. (a) FTIR, (b) O 1s XPS and (c) N 1s XPS of PCN and OA-PCN, (d) carbon and (e) nitrogen K-edge NEXAFS of PCN (black) and OA-PCN (green). The inset in (e) shows the tri-s-triazine-based molecular framework. (f) Schematic molecular structure of OA-PCN.

(C) OA-PCN 電還原 CO₂ 性能我們對錶面沒有修飾的 PCN、表面氨基修飾的 PCN（A-PCN）、表面羥基修飾的 PCN（O-PCN）和表面雙官能團修飾的 PCN（OA-PCN）進行電還原 CO₂ 性能評價並進行對比。在不同電勢下，OA-PCN 的時間-電流曲線均維持著良好的平穩性，證明 OA-PCN 具有較好的電催化穩定性。氣相色譜和液相核磁對電還原 CO₂ 的氣相和液相產物分別進行定性和定量分析，發現含碳產物只有 CO，說明 OA-PCN 能夠近百分之百選擇性地將 CO₂ 轉化為 CO。

測試結果表明：OA-PCN 產生 CO 的過電勢相較於 PCN、O-PCN 和A-PCN 均提前了 200 mV；OA-PCN 生成 CO 的最大法拉第效效率可以達到 40.1 %，大大高於其它三個樣品的最優值 4.6 %（PCN），2.8 %（O-PCN）和 4.6 %（A-PCN），這一性能可以和金箔、鈀碳等貴金屬催化劑的催化性能相匹敵；在 -0.86 V 電位下，OA-PCN 的CO 生成速率達到最大（10.07 μmol cm^-2 h^-1），分別為其它樣品的17.1（PCN）, 12.9（O-PCN） 和14.2（A-PCN）倍。當 ¹³CO₂ 作為原料進行電還原測試之後，我們檢測到了 ¹³CO 的質譜峰（分子質量：29），證明 OA-PCN 催化生成的 CO 來自於 CO₂ 而非催化劑自身。穩定性測試後的催化劑表徵結果證明 OA-PCN 仍然維持著與催化之前一致的二維形貌和晶體結構。

▲Figure 3. (a) Constant potential electrolysis of OA-PCN at different potentials (-0.46, -0.56, -0.66, -0.76, -0.86 and -0.96 V vs. RHE) in CO₂-saterated 0.5 M NaHCO₃. (b) Potential-dependent CO Faradaic efficiencies and (c) CO production rates of PCN, O-PCN, A-PCN and OA-PCN. (d) CO production rates of PCN, O-PCN, A-PCN and OA-PCN at -0.86 V vs. RHE. (e) ¹³CO ₂ GC-MS spectrum of the products catalyzed by OA-PCN. (f) Time-dependent Faradaic efficiency and current density of OA-PCN at -0.66 V vs. RHE. (g) TEM image of OA-PCN/carbon black after the stability test for 24 h.

(D) OA-PCN 電還原 CO₂ 機制為了探究 OA-PCN 能夠高效電還原 CO₂ 的原因，我們進行了一系列的表徵與分析。首先，我們將樣品的性能與其電化學活性面積進行歸一化處理。結果發現，歸一化後 OA-PCN 的 CO 生成速率仍然遠遠高於其它材料，說明 OA-PCN 具有更高的本徵活性。我們進一步測試了樣品的電化學阻抗、CO₂ 吸附量和親水性能，結果顯示錶面氨基和羥基均可以促進電子傳導和底物傳質。但是，單官能團修飾樣品（O-PCN 和 A-PCN）的性能與 PCN 相近，證明電子傳導和底物傳質的增強並不是 OA-PCN 能夠活化 CO₂ 的原因。綜合上述結果我們可以推測：OA-PCN 活化 CO₂ 的能力是由接枝的雙官能團協同作用導致的。

我們進一步採用密度泛函理論，分別計算 CO₂ 轉化為 CO 過程中中間體在兩種官能團上的自由能變化情況。結果證明單獨在羥基上完成CO ₂ 到 CO 轉化需要跨越的最大能壘為 0.83 eV，單獨在氨基上則需要 0.62 eV，而如果協同催化則完成這個轉化需要的最大能壘只有 0.38 eV。理論計算證實：雙官能團協同作用對 CO₂ 的催化轉化極為有利，這與我們的實驗結果相一致。

因此，根據密度泛函理論的結果，我們推測反應歷程為：CO₂ 在羥基處轉化為 COOH*（0.38 eV）；生成的 COOH* 遷移至氨基端（0.37 eV）；COOH* 在氨基處轉化為 CO*（-0.38 eV）；CO* 在氨基端釋放生成 CO（0.18 eV）。從理論計算中，我們可以看出，雙官能團協同活化路徑中，COOH* 的生成是反應的限速步驟，這一點通過電化學原位紅外得到確認。此外，我們進一步採用同位素標記的 ¹³CO₂ 為原料氣的原位電化學紅外譜證實 ¹³COOH* 中間體的信號峰。

▲Figure 4. (a) Normalized CO yield rates of PCN, A-PCN, O-PCN and OA-PCN based on the ECSA. (b) Electrochemical impedance spectra and (c) contact angle measurements of the samples. (d) Gibbs free energy diagrams for CO₂-EC to CO over OA-PCN. (e) Schematic illustration of the CO₂-EC processes on OA-PCN. Blue and yellow contours stand for electron depletion and accumulation, respectively. (f) In situ IRRAS of OA-PCN under ¹²CO₂ and ¹³CO₂ atmospheres.

總結與展望我們通過羥基和氨基的雙官能團修飾活化氮化碳，使其具有電還原 CO₂ 能力，可以高效、高選擇性以及高穩定性的製備 CO。通過結合原位電化學實驗和理論計算證實了雙官能團協同催化的機制。這個工作不僅為 CO₂ 電還原提供了一種新型材料，也為活化惰性 CO₂ 電還原材料提供了一種新的策略。

課題組介紹張兵，天津大學化學系長聘教授、博導，英國皇家化學會會士。自獨立工作以來，一直專注於固體材料轉化合成化學與能源催化研究。以通訊作者在 Acc. Chem. Res.、Chem、J. Am. Chem. Soc.（2 篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（12 篇）、Natl. Sci. Rev.（2篇）、Chem. Sci.（2 篇）、ACS Catal.（3 篇）、ACS Energy Lett.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Adv. Sci.（2 篇）、Nano Energy（2 篇）、Sci. Bull.（2 篇）、Chem. Soc. Rev.（2篇）等期刊上發表了 60 餘篇論文。受邀在 Acc. Chem. Res.、Chem. Soc. Rev.、Catal. Sci. Technol.、Chem. Rec.、Small Methods、Inorg. Chem. Front.、Dalton Trans. 等期刊發表研究進展和綜述論文。曾獲得 2012 年度中國化學會青年化學獎及國家優青（2014，結題優秀）資助，入選首批教育部青年長江學者、第三批國家“萬人計劃”青年拔尖人才、英國皇家化學會會士和 Angewandte Chemie 作者專欄介紹，擔任中國化學會晶體化學專業委員會委員、中國化學會獎勵推薦委員會委員、中國化學會青年化學工作者委員會委員等。
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