研究背景

近年來，電催化還原CO2被視為一種既能解決人類能源短缺問題，同時又能減少溫室氣體，改善人類生存環境的綠色新型技術。然而，其構建高催化活性和高穩定性的催化體系仍然面臨著巨大挑戰。由於CO2氣體的相對穩定性，通常需要顯著的過電勢（幾百毫伏）來克服激活障礙而提供所需電流，但在該反應下，副反應（析氫反應（HER））也會同時出現，影響催化性能。因此，尋找和構建理想的催化劑需滿足電催化還原CO2反應（CO2RR）的同時，可以抑制競爭性的HER。研究表明，一些金屬的單原子形態可以有效改變系統的電子結構並高效地抑制HER動力學，與此同時還能保持與CO結合以便於吸附解吸。

研究成果

哈佛大學的Wang教授（通訊作者）報道了通過單原子Ni修飾石墨烯（Ni-NG）納米片

，以豐富催化劑的活性位點，從而提高CO2催化還原反應活性。

本文亮點：

✦ 通過浸漬還原方法製備Ni-NG納米片，研究過渡金屬原子在不同局域配位環境中的電子特性對CO2活化和CO吸附解吸的影響。

✦ DFT理論分析詳細描述HER過程中單原子活性位點以更全面地瞭解位點選擇的重要性。

圖文解析

如圖1所示為Ni-NG的形態和元素組成表徵，圖1A中的TEM並未觀察到Ni納米顆粒，但通過圖1B圖的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）可以觀察到石墨烯層上分佈有均勻的高對比度的Ni原子，圖1C為在高分辨率下的原子分散形態，紅色圓圈為石墨烯中的一些代表性的單原子Ni。同時

EDS（圖1D）也進一步表明Ni原子的存在。

圖1 Ni-NG的形態和組成表徵: (A) Ni-NG的TEM圖; (B) Ni-NG的HAADF-STEM圖, 均勻分佈的亮點代表Ni原子; (C) Ni-NG的STEM圖; 觀察到分離的Ni單原子(更亮的點); (D) Ni-NG的成分分析，證實了C, N和Ni原子的共存。

如圖2所示為Ni-NG電子結構和局域配位環境分析，圖2A顯示了Ni-NG催化劑中Ni K邊緣的X射線吸收邊緣結構（XANES）光譜，以Ni金屬和NiO為參考。Ni-NG的近邊緣位於Ni金屬和NiO之間，表明這些Ni單原子的平均氧化態介於金屬和完全氧化狀態之間。相鄰的C（或可能是N）原子通過價鍵部分耗盡了Ni自由電子，如電荷密度圖（圖4B）模擬分佈所示。在CO2RR電解過程中Ni-NG的XANES測試表明，在不同的電位下，Ni XANES沒有明顯的變化（圖4C），這表明Ni單原子的高穩定性侷限於石墨烯空位。通過圖4D中擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）光譜和圖4E中 Ni-NG的N K和 (F) C K的XAS光譜，可進一步分析Ni單原子周圍的局域配位環境。

圖2 Ni-NG電子結構和局域配位環境分析: (A) Ni-NG的Ni K邊緣XANES; (B) 限制在石墨烯空位中的Ni單原子的電荷密度分佈; (藍色和洋紅色分別代表電子積累和消耗, 在兩個電荷密度差異圖中觀察到明顯的離域表明在配位的C或N原子與單個Ni原子之間存在強相互作用和顯著的電荷轉移); (C) CO2RR電解過程中不同電位下Ni-NG的原位電化學XANES譜; (D) Ni K在R空間中的EXAFS光譜；(E) Ni-NG的N K和 (F) C K的 XAS光譜。

由於大尺寸空位的表面負電荷更多，可以吸附更多的Ni離子，因此在沒有N摻雜劑的情況下在Ni-G催化劑中會產生Ni團簇。作者通過DFT理論計算得出N的摻入有助於形成Ni-N和Ni-C鍵來分離Ni原子，這個結論結合 Ni-NG的CO2RR和HER的電催化活性實驗，可以證實單原子Ni能與基底石墨烯活性位點有效地結合配位，在優化系統電子結構的同時並有效地抑制HER動力學，還能保持與CO結合解吸。

圖3 Ni-NG的CO2RR和HER的電催化選擇性： (A) 石墨烯基質中用於金屬-碳或金屬-氮 -碳配位的不同原子構型; (B) Ni-NG在不同電位下記錄的CO和 (C) H2法拉第效率; (D) CO的吸附解吸圖和 (E) 模型系統HER的限制電位圖。

本文小結

作者通過浸漬還原方法制備單原子Ni修飾石墨烯（Ni-NG）納米片，並利用球差HAADF-STEM，同步輻射(XANES、EXAFS)等一系列表徵手段對其形態，元素組成，電子結構和局域配位環境分別進行深入分析，研究過渡金屬原子在不同局域配位環境中的電子特性及其對CO2點催化活性的影響。利用DFT模擬計算證明Ni原子促進了石墨烯催化性能的提高，且可以在一定範圍內對單原子進行活性位點配位調控，以實現最優的局域環境配位模式進而實現光催化體系的高催化活性和高穩定性。

文章題目：Isolated Ni single atoms in graphene nanosheets for high-performance CO2reduction.

Energy Environ. Sci., 2018, 11, 893. DOI: 10.1039/c7ee03245e.

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