研究背景

近年来，电催化还原CO2被视为一种既能解决人类能源短缺问题，同时又能减少温室气体，改善人类生存环境的绿色新型技术。然而，其构建高催化活性和高稳定性的催化体系仍然面临着巨大挑战。由于CO2气体的相对稳定性，通常需要显著的过电势（几百毫伏）来克服激活障碍而提供所需电流，但在该反应下，副反应（析氢反应（HER））也会同时出现，影响催化性能。因此，寻找和构建理想的催化剂需满足电催化还原CO2反应（CO2RR）的同时，可以抑制竞争性的HER。研究表明，一些金属的单原子形态可以有效改变系统的电子结构并高效地抑制HER动力学，与此同时还能保持与CO结合以便于吸附解吸。

研究成果

哈佛大学的Wang教授（通讯作者）报道了通过单原子Ni修饰石墨烯（Ni-NG）纳米片

，以丰富催化剂的活性位点，从而提高CO2催化还原反应活性。

本文亮点：

✦ 通过浸渍还原方法制备Ni-NG纳米片，研究过渡金属原子在不同局域配位环境中的电子特性对CO2活化和CO吸附解吸的影响。

✦ DFT理论分析详细描述HER过程中单原子活性位点以更全面地了解位点选择的重要性。

图文解析

如图1所示为Ni-NG的形态和元素组成表征，图1A中的TEM并未观察到Ni纳米颗粒，但通过图1B图的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）可以观察到石墨烯层上分布有均匀的高对比度的Ni原子，图1C为在高分辨率下的原子分散形态，红色圆圈为石墨烯中的一些代表性的单原子Ni。同时

EDS（图1D）也进一步表明Ni原子的存在。

图1 Ni-NG的形态和组成表征: (A) Ni-NG的TEM图; (B) Ni-NG的HAADF-STEM图, 均匀分布的亮点代表Ni原子; (C) Ni-NG的STEM图; 观察到分离的Ni单原子(更亮的点); (D) Ni-NG的成分分析，证实了C, N和Ni原子的共存。

如图2所示为Ni-NG电子结构和局域配位环境分析，图2A显示了Ni-NG催化剂中Ni K边缘的X射线吸收边缘结构（XANES）光谱，以Ni金属和NiO为参考。Ni-NG的近边缘位于Ni金属和NiO之间，表明这些Ni单原子的平均氧化态介于金属和完全氧化状态之间。相邻的C（或可能是N）原子通过价键部分耗尽了Ni自由电子，如电荷密度图（图4B）模拟分布所示。在CO2RR电解过程中Ni-NG的XANES测试表明，在不同的电位下，Ni XANES没有明显的变化（图4C），这表明Ni单原子的高稳定性局限于石墨烯空位。通过图4D中扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱和图4E中 Ni-NG的N K和 (F) C K的XAS光谱，可进一步分析Ni单原子周围的局域配位环境。

图2 Ni-NG电子结构和局域配位环境分析: (A) Ni-NG的Ni K边缘XANES; (B) 限制在石墨烯空位中的Ni单原子的电荷密度分布; (蓝色和洋红色分别代表电子积累和消耗, 在两个电荷密度差异图中观察到明显的离域表明在配位的C或N原子与单个Ni原子之间存在强相互作用和显着的电荷转移); (C) CO2RR电解过程中不同电位下Ni-NG的原位电化学XANES谱; (D) Ni K在R空间中的EXAFS光谱；(E) Ni-NG的N K和 (F) C K的 XAS光谱。

由于大尺寸空位的表面负电荷更多，可以吸附更多的Ni离子，因此在没有N掺杂剂的情况下在Ni-G催化剂中会产生Ni团簇。作者通过DFT理论计算得出N的掺入有助于形成Ni-N和Ni-C键来分离Ni原子，这个结论结合 Ni-NG的CO2RR和HER的电催化活性实验，可以证实单原子Ni能与基底石墨烯活性位点有效地结合配位，在优化系统电子结构的同时并有效地抑制HER动力学，还能保持与CO结合解吸。

图3 Ni-NG的CO2RR和HER的电催化选择性： (A) 石墨烯基质中用于金属-碳或金属-氮 -碳配位的不同原子构型; (B) Ni-NG在不同电位下记录的CO和 (C) H2法拉第效率; (D) CO的吸附解吸图和 (E) 模型系统HER的限制电位图。

本文小结

作者通过浸渍还原方法制备单原子Ni修饰石墨烯（Ni-NG）纳米片，并利用球差HAADF-STEM，同步辐射(XANES、EXAFS)等一系列表征手段对其形态，元素组成，电子结构和局域配位环境分别进行深入分析，研究过渡金属原子在不同局域配位环境中的电子特性及其对CO2点催化活性的影响。利用DFT模拟计算证明Ni原子促进了石墨烯催化性能的提高，且可以在一定范围内对单原子进行活性位点配位调控，以实现最优的局域环境配位模式进而实现光催化体系的高催化活性和高稳定性。

文章题目：Isolated Ni single atoms in graphene nanosheets for high-performance CO2reduction.

Energy Environ. Sci., 2018, 11, 893. DOI: 10.1039/c7ee03245e.