【研究背景】
地球上大約80％的大氣是由氮氣（N2）構成的，但生態圈僅能以銨、硝酸鹽和亞硝酸鹽等含氮化合物的形式吸收一小部分的氮。N2在正常條件下是高度穩定的，迄今為止只能通過細菌中發現的三類固氮酶將其轉化為銨鹽。在20世紀初，哈伯法（Haber-Bosch）成為合成氨的主流方法，該方法在工業合成氨中非常有效，但是它需要苛刻的條件，並且會導致許多環境問題。另一方面，科學家們以人造催化劑開發電化學反應來模仿天然固氮酶，提供了一種良性和清潔的方式來生產氨。此方法的關鍵概念是使用由相似元素和構型組成的無機結構，來精心設計模擬固氮酶結構，以瞭解這些結構在固氮催化過程中的影響。
【文章簡介】
近日，萊斯大學樓俊教授聯合布魯克海文國家實驗室Mingjie Liu教授課題組將具有S空位的Co摻雜到MoS2-x多晶納米片上。 通過Co摻雜對Mos2-x的基面進行改性，模擬出天然Mo-固氮酶活性位點，表現出優異的氮氣合成氨轉化活性。密度泛函理論（DFT）顯示，在摻雜Co後，電化學NRR過程的能壘從1.62降至0.59 eV。同時，N2趨於化學吸附到Mos2-x的缺陷位，其可有效激活二氮分子，使N≡N三鍵解離。該研究成果以Cobalt Modulated Mo-Dinitrogen Interaction in MoS2for Catalyzing Ammonia Synthesis為題，發表在國際期刊J. Am. Chem. Soc.上。
【文章解讀】
圖1 DFT模擬在純MoS2-x和Co摻雜MoS2-x基面上S空位（Vs）處的NRR過程。
在MoS2-x基底平面上的單個S空位（Vs）可視為一種零維活性位點。在表面引入的Vs是一種n型摻雜，其附近具有足夠的電子。當N2吸附到空位上時，N2的反鍵軌道獲得電子並減弱N≡N鍵。基於DFT模擬，N2分子傾向於直立在Vs中心(圖1a)。電子佔據反鍵軌道，使吸附N2的自由能增加到1.19 eV(圖1c)，當其中一個Mo原子被Co取代會使能量勢壘降低到0.94 eV，同時N2偏離空位中心並接近其中一個Mo原子(圖1b)。僅有Vs的MoS2-x中催化NRR時，限速步為NH*→NH2*，能量勢壘為1.62 eV，而Co摻雜後則為氮吸附步驟，其值降低到0.94 eV(圖1c)。加氫過程中最大的能壘從1.62 eV降至0.59 eV。能量勢壘的顯著降低表明電化學催化NRR所需的過電位較低，在較低的電位下氨產率較高。
圖2 水熱法在炭布上生長Co摻雜二硫化鉬。
有鑑於此，作者在碳布上分別生長了摻雜和未摻雜Co的MoS2-x納米片作為NRR催化劑。碳布最初光滑的表面在水熱生長的納米薄片覆蓋後變得粗糙(圖2a)。這些生長的納米片由多晶域組成(圖2b)。水熱反應器的快速冷卻導致缺陷的快速結晶和形成。EDAX(圖2b插圖)和XPS分析(圖2c)證實了Co在這些區域的存在，進一步增加了Vs密度。從EDAX映射(圖2d)中可以觀察到Co在MoS2-x上的均勻分佈，這表明Co原子很可能替代Mo併入MoS2-x晶格中，而不是凝聚和形成簇。Co摻雜的MoS2-x(圖2c)的Mo 3d信號峰形狀與未摻雜的MoS2-x有顯著差異。
圖3 催化劑的電化學NRR性能測試。
如圖3所示，碳布電極上的純CoS2對NRR的活性可以忽略不計，因此NRR反應中不存在CoS2的貢獻。而Co-摻雜Mos2-x在過電位升高的過程中，法拉第效率和氨產率都增加，然後隨著過電位的增加而降低，在0.3 V過電位時達到最大值。並且Co摻雜MoS2-x催化劑在0.3V過電位下相對其它催化劑表現出最優的NRR性能。
圖4 在單層MoS2‑x薄片上的局部電化學測試。
為了進一步確認Co摻雜的Mos2-x的NRR活性確實源自其基面，作者進行了更局部的電化學測試（圖4a）。在Ar氛圍的電解液中，該催化劑產生氫氣，而Co摻雜後顯著改善了產氫電位(圖4b)。另外，通過對比極化曲線可知，N2氛圍的電解液除產生氫氣外，還產生氨氣。Co摻雜的MoS2-x的電流增大幅度比未摻雜的MoS2-x要大得多，說明前者的產氨速率和法拉第效率更高。
【總結】
總之，作者設計出了一種新型的模擬Mo固氮酶活性位點的結構，該結構是由Mos2-x基面上的Vs構成的。DFT模擬結果揭示通過Co摻雜對其NRR活性進行調節的作用。通過使用水熱法將未摻雜和Co摻雜的具有S空位Mos2-x直接生長到碳布上，並作為電化學NRR的催化劑進行了研究，發現兩種樣品均顯示出對NRR的活性。而Co摻雜的Mos2-x表現出優異的性能，在0.3 V的過電勢下，最大的法拉第效率超過10％，氨的產率為0.63 mmol/h/g。此外，本文還討論了Vs在MoS2-x和Co摻雜中的結構和功能，以及與天然的Mo-固氮酶的相似性，過渡金屬摻雜與Vs在MoS2-x基體上的協同作用，為更好地設計高效電化學NRR催化劑提供了新的戰略方向。
Jing Zhang, Xiaoyin Tian, Mingjie Liu, Hua Guo, Jiadong Zhou, Qiyi Fang, Zheng Liu, Qin Wu, Jun Lou, Cobalt Modulated Mo-Dinitrogen Interaction in MoS2 for Catalyzing Ammonia Synthesis. J. Am. Chem. Soc. 2019. DOI:10.1021/jacs.9b02501
閱讀更多 電催化合成 的文章
