在机械工业领域中，疲劳失效是普遍存在于各类大型机械设备中的一种物理现象。其特征为材料的某一点或某些点在低于静强度极限的交变应力持续作用下，使得材料内部产生局部的永久的并且逐步发展的结构变化过程（如位错、滑移、孔洞、微裂纹、应力诱发相变等），在足够多的交变次数下，这些缺陷可能会造成裂纹的积累或材料完全断裂。疲劳失效问题已成为工程领域中关系到结构的使用安全性与经济性的一个重要因素，而疲劳分析研究也就成了人们所关注的一个重要课题。目前，二维（2D）材料已经广泛应用于机械和电子工业，在受到外力作用时，二维片层结构会由于其本身超高的强度、刚度和韧性发生弯曲变形，保持结构完整性的同时会沿着受力方向发生一定程度的取向，承担外界施加的应力。但是，对于这类材料而言尚不清楚其是否具有疲劳失效现象？如果有，呢二维材料的疲劳寿命是多少？具体疲劳破坏机制是什么？
基于此，加拿大多伦多大学Chandra Veer Singh团队对于二维材料特别是石墨烯和氧化石墨烯进行了细致的疲劳研究。单层石墨烯的疲劳失效没有出现逐渐破坏的过程，而是全面性的和突然性的，通过分子模拟发现在应力作用下石墨烯发生了键的断裂和重排。而功能化GO的疲劳失效机制则为局部的渐进式的破坏。
利用原子力显微镜进行疲劳测试
作者利用一种改进的原子力显微镜（AFM）技术，在2D石墨烯材料薄膜中心位置上首先加载一个静态应力，然后AFM悬臂按照设定的频率和振幅进行振荡，用于研究石墨烯的疲劳性能（图1a）。利用AFM悬臂端振幅的突变和静态信号发生偏差证明二维石墨烯材料疲劳失效的开始。
图1 2D材料的疲劳测试方法示意图
石墨烯的疲劳性能
作者通过上述的AFM测试方法发现当Fdc（静态应力）从80%Ffracture（断裂应力）降为50%Ffracture时，石墨烯的疲劳寿命从循环次数105增长为109，尚未有材料报道在如此高的平均应力和振幅下疲劳寿命能达到109次循环，这种应力水平至少比高强度钢和航空铝合金高一个数量级。但由于石墨烯脆性破坏的随机性，疲劳失效数据多集中于高应力水平下。为了更好的了解这种随机行为，作者在不同载荷应力下对石墨烯疲劳循环的失效率进行了威布尔统计分析，发现随着循环次数的增加，石墨烯对于缺陷的敏感性逐渐增加（图2b）。无论对于单层或双层石墨烯而言，循环109次以上后发现石墨烯样品的断裂强度和弹性模量均为出现退化现象。所有数据均证明单层石墨烯要么彻底失效，要么在多次循环加载后未发生变化，未出现明显的递进损伤过程（图2cd）。
图2 石墨烯的疲劳测试
功能化石墨烯的疲劳性能
在Fdc为60% Ffracture以下时，5层以下GO样品的疲劳失效循环次数超过109次，相比与多层GO样品要高一个数量级（图3a）。这种明显的差异主要是因为在多层GO中存在着丰富的褶皱和部分层间夹层使得GO薄膜部分区域厚度不均匀，导致内部附近的应力集中从而促进局部裂纹的萌生和扩展（图3b）。通过对比石墨烯和GO分别在静态应力和交变应力加载下的断裂形态发现，在两种应力加载的情况下，石墨烯均出现了全面性的和突然性的疲劳失效，相比之下没有致命缺陷的单层和多层GO薄膜则只是出现了局部的渐进的疲劳失效。
图3 GO的疲劳测试
从原子论的角度解释2D材料的疲劳机制
考虑到样品存在一定的缺陷，实验中在石墨烯和GO中分别引入一个空位缺陷。通过分子动力学模拟发现，当应力水平接近静态断裂应力时，石墨烯材料会发生全面性和突然性的疲劳失效；通过进一步研究发现单层石墨烯的疲劳失效机制主要是因为空位缺陷处的键电荷分布不均匀导致出现键的断裂和重组，进一步导致石墨烯突然的疲劳失效（图4c）。相比之下，GO的疲劳载荷随着循环次数的增加逐渐降低，GO的疲劳失效机制是局部和渐进式损坏，首先出现较小的损坏区域（淡黄色）然后逐渐长大合并为更大的缺陷（深绿色）。与石墨烯突然的疲劳失效不同，GO在受到机械应力作用下环氧官能团转化为醚键，从而C-O-C赋予GO良好的塑性导致裂纹的扩展变缓慢。
图4疲劳断裂形态
该研究工作的先进性主要体现在以下几点：1、疲劳现象同样适用于原子级厚度的2D材料。2、石墨烯的109次疲劳循环周期证明2D石墨烯材料具有超高的动态可靠性。3、石墨烯和GO疲劳失效机理的不同，证明功能化是一种潜在的调整材料疲劳行为的方法。4、该疲劳试验方法同样适用于柔性电子器件的检测。
图5石墨烯和氧化石墨烯的MD疲劳模拟
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0586-y
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