李亞棟院士課題組主要從事無機納米材料合成化學研究，目前致力於挑戰金屬團簇、單原子催化劑以期實現非貴金屬替代貴金屬催化劑、探索實現催化新反應，解決催化劑均相催化異項化實驗室與工業化技術難題。課題組近年來的研究方向可以分為以下幾類：
一、金屬團簇催化劑：
亞納米尺度的金屬團簇相比對應的納米顆粒物，通常具有獨特且優異的催化特性。當催化劑沉積在襯底上時，催化劑中少數的原子能夠作為連接均相和非均相催化的強有力的橋樑。由於亞納米體系的特性能夠通過去除或添加一個原子而顯著的發生變化，因此深入理解結構—特性之間的關係對於設計具有出色活性和選擇的催化劑具有重要意義。李亞棟院士研究團隊在2017年報道了通過籠分離前驅體和熱解制備原子級分散、均一團簇的策略。他們將Ru3(CO)12限域於沸石咪唑酯骨架（ZIFs）孔道中再進行熱解得到CNx負載的Ru3團簇催化劑。
圖1 穩定的均一的Ru3團簇
該策略中，利用合適的分子級ZIF籠（(Ru3(CO)12@ZIF-8），分離了結構確切的Ru3(CO)12前驅體，熱處理之後，得到被N穩定的均一的Ru3團簇（Ru3/CN）。催化活性測試表明，Ru3/CN在氧化2-氨基苄醇呈現出100%的轉化率，以及產物良好的選擇性。該催化劑的TOF是2.5 nm Ru納米顆粒的23倍之多[1]。原子級分散的金屬催化劑具有均一的結構和配位環境，構築原子級分散均一的金屬物種與MOFs的複合材料是非常值得期待的，由此能夠結合原子位點和MOFs材料的優點，協同地提高催化性能。研究團隊接著發展了分子籠限域-還原的方法成功構築了原子級分散的單原子Ru1和Ru3團簇與MOFs的複合催化劑，並發現該類複合催化劑材料對苯乙炔的加氫具有優異的催化活性。這項工作為設計和優化金屬位點及金屬有機框架複合材料提供了有效的途徑[2]。考慮到嚴重的環境汙染問題，氫得到了越來越多的關注。由氨的分解產生氫是一種更有前景的方法。藉助於沸石-咪唑酸鹽骨架（ZIFs）製備了一系列含Ru基團簇的碳催化劑。雙金屬Ru-Co團簇催化NH3為H2表現出高效的催化活性[3]。
二、單原子催化劑：
單原子位點催化劑具有獨特的位點不飽和性、量子尺寸效應以及金屬載體相互作用，使得其在很多重要的化學反應中表現出優異的催化活性、選擇性和穩定性，譬如OER、HER、ORR等。受單原子催化劑在許多反應中表現出的高活性和高選擇性的啟發，若將鈀納米催化劑中鈀原子隔離成單位點的鈀原子，便可能有效地提高鈀催化劑的選擇性。針對上述問題，研究團隊結合實驗與理論計算兩個方面，報道了一種具有高選擇性的金屬間化合物納米催化劑。
圖2 PdIn (110)和Pd3In (111)表面乙炔氫化生成乙烷的催化循環機理圖。括號內的數值為基元反應的活化能，單位為eV。藍色、橙色、黑色和白色的圓球分別代表Pd、In、C和H原子。
在利用密度泛函理論（DFT）模擬乙炔分子在PdIn和Pd3In IMCs表面可能的加氫反應路徑基礎上，發現金屬間化合物（intermetallic compounds，IMCs）PdIn中Pd原子被In原子有效地完全隔離，而Pd3In中Pd原子被In原子部分隔離。考慮到空間排列效應和表面穩定性的影響，他們選取PdIn (110)和Pd3In (111)表面，研究了乙炔在這些表面的氫化反應機制。DFT計算結果表明，與具有三聚Pd活性位點的Pd3In (111)表面相比，具有單原子Pd活性位點的PdIn (110)表面在乙炔半氫化反應中表現出高乙烯選擇性[4]。貴金屬單原子催化劑具有超高的催化活性，但是在實際高溫反應中，由於金屬表面自由能的降低，往往容易燒結團聚，失去活性。如何構建具有熱穩定性的單原子催化劑，是催化研究領域的關鍵議題。但目前來說，SACs的形成機理尚不明確，阻礙了研究者對於新型SACs製備的進一步探索。
課題組研究了從貴金屬納米顆粒直接高溫轉化成高度熱穩定的貴金屬單原子催化劑的現象。利用MOF衍生的N-摻雜的碳材料作為錨定基底，發現在900℃惰性氛圍中持續3h，Pd、Pt或Au等貴金屬納米顆粒可以直接轉變成Pd、Pt或Au單原子，並通過原位環境透射電鏡實現了對動態變化過程的實時觀察，球差矯正電鏡和X-射線吸收精細結構譜證明了單原子的分散狀態5。在原子尺度上優化光催化劑的結構，非常具有挑戰性，缺陷工程可有效地調節TiO2的光學特性和能帶結構，增強TiO2的本徵光催化性能，並提高光吸收能力。通過在有缺陷的TiO2載體上組裝單個Pt原子，得到了高效光催化劑Pt1/def-TiO2。這種獨特的結構使Pt1/def-TiO2表現出高的光催化制氫效率，轉換頻率（TOF，即單位活性位點的催化活性）高達51423 h^-1，比負載在TiO2上的Pt納米顆粒催化劑高出591倍[6]。
三、氮摻雜單原子催化劑：
多孔氮摻雜碳納米材料(p-CN)具有較高的表面積和較大的孔體積，是常見的重要的載體材料，並已在電化學催化、傳統多相催化以及超級電容器等領域有廣泛應用。採用模板誘導熱解（TAP）的方法來製備了一種單原子分散、負載在氮摻雜碳空心球上的催化劑（ISAS-Co/HNCS）。
圖3 ISASCo/HNCS形貌分析
其中，ISAS-Co/HNCS在酸性介質中展現了優異的氧還原反應（ORR）活性，研究人員將此特性歸因於該催化劑的單活性位點和中空基底。他們還發現ISAS-Co/HNCS具有良好的甲醇耐受力和優異的穩定性。實驗和密度泛函（DFT）理論證實分散的鈷單原子位點提高OH*的氫化作用是產生高效ORR活性的來源[7]。單原子催化劑的催化性能高度依賴於載體材料。超薄二維氮摻雜碳納米片負載的單原子催化劑代表著活性金屬位點能達到的最大極限。一種蠶絲化學策略來製備超薄二維氮摻雜碳納米片負載的孤立金屬單原子催化劑(M-ISA/CNS,M = Fe, Co, Ni)。所合成的Co-ISA/CNS催化劑擁有9.2wt%的氮原子含量和2105 m^2/g的比表面積。催化測試結果顯示，Co-ISA/CNS催化劑在室溫下以過氧化氫為氧化劑直接催化氧化苯至苯酚反應中表現出了很高的活性，其轉化率達到了68%8。團隊還設計了單鉬原子(Mo-SAs)/N摻雜碳電催化劑的理性設計及其高效催化HER[9]。通過分子籠封裝前驅體而後熱解的策略，負載有孤立Fe單原子的N摻雜的多孔碳材料可作為氧還原反應的高效電催化劑[10]。研究表明氮摻雜的結構設計對催化性能提升起到至關重要的作用。
四、單原子催化劑規模化製備方法研究：
金屬單原子材料因其在催化中的獨特催化性能而成為新興的研究前沿，但是金屬單原子材料的廣泛應用仍然需要開發先進的合成方法。團隊2017年開發了一種新的核-殼方法來製備穩定的單原子材料。
圖4 SA-Fe / CN（單原子鐵/N摻雜碳材料）的合成過程示意圖
該方法先將聚合物塗覆在金屬氫氧化物或氧化物上，進行高溫熱解和酸浸，使得金屬單原子錨定在中空氮摻雜碳（CN）材料的內壁上。材料用於苯直接羥基化到苯酚時，SA-Fe/CN催化劑表現出45%的高轉化率和94%的選擇性，比Fe納米顆粒/CN（僅5%轉化率）高得多。第一性原理計算進一步表明，材料的高反應活性是由於在單Fe位點上更容易形成活性氧。該研究為製備各種金屬單原子材料類新型催化劑提供了更簡單的方法[11]。單一的貴金屬原子和超細金屬簇催化劑往往會在高溫下燒結成聚集的顆粒，這是由於金屬表面自由能的降低所致。研究報道一種從貴金屬納米顆粒直接高溫轉化成高度熱穩定的貴金屬單原子催化劑的現象。
研究人員利用MOF衍生的N-摻雜的碳材料作為錨定基底，發現在900℃惰性氛圍中持續3h，Pd、Pt或Au等貴金屬納米顆粒可以直接轉變成Pd、Pt或Au單原子，並通過原位環境透射電鏡等表徵，證明了單原子的分散狀態。原位觀測發現，納米顆粒-單原子的動態轉化過程中存在聚集化和原子化的競爭。DFT計算表明，在這種高溫動態轉化過程中，移動的Pd原子被N-摻雜的碳材料捕獲後，會形成更加熱力學穩定的Pd-N4結構[12]。單原子催化劑的規模化製備技術，依然是制約其實際應用的關鍵阻礙之一。雖然科研工作者已經開發出這樣那樣的製備方法，但是，這些策略大多需要經過複雜的流程，規模化製備方法依然不可期。直接從塊體泡沫Cu製備單原子Cu催化劑，一種簡便易行的氣體遷移策略，實現了塊體金屬直接轉化為單原子催化劑，該方法極具工業級大規模製備可行性，至少適用於Cu、Co、Ni等金屬[13]。
五、無機-有機雜化材料的模板合成及其衍生物應用：
金屬有機骨架（MOF）作為前體，但很少有人關注利用MOF製備單一金屬原子催化劑。團隊報道可以通過從MOF 原位轉化原子分散的金屬節點來製備單原子催化劑。
圖5 MOFs為前驅體合成貴金屬單原子催化劑
利用MOFs為前驅體合成貴金屬單原子催化劑的新方法——配位輔助策略。採用該策略合成了一種單原子Ru錨定在多孔的氮摻雜碳上的Ru SAs/N−C催化劑，並且這種單原子催化劑對喹啉及其衍生物選擇性氫化反應表現出極高的催化活性、選擇性。利用高溫熱解金屬框架（MOFs）材料中的離子交換作用合成了一種單原子Ni固載在多孔氮摻雜碳上的電催化劑。並將單原子材料用於二氧化碳（CO2）電催化還原方面[14]。 利用金屬有機骨架（MOF）作為限域模板製備超細碳化鎢納米顆粒，並作為催化劑用於高效電催化產氫的工作[15]。一種從貴金屬納米顆粒直接高溫轉化成高度熱穩定的貴金屬單原子催化劑的現象。研究人員利用MOF衍生的N-摻雜的碳材料作為錨定基底，製備Pd、Pt或Au單原子。乙炔半氫化制乙烯反應表明，這種Pd單原子催化劑不僅具有優異的熱穩定性，而且比Pd納米顆粒具有更有優異額的催化活性和選擇性[16]。團隊在19年報道了在金屬有機骨架（MOF）衍生的N摻雜碳（W-SAC）上負載的W單原子催化劑，用於高效電化學放氫反應（HER），具有高活性和出色的穩定性[17]。
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