德軍“南方”集團軍群轄3個集團軍和1個坦克集群，共26個步兵師、4個摩托化師、4個騎兵師和5個裝甲師。蘇德戰爭爆發後，它以強大的左翼附以前出的快速兵力，向基輔方向實施主要突擊，任務是消滅第聶伯河以西加利西亞和西烏克蘭的蘇軍，攻佔基輔地域第聶伯河及其下游的渡口，以便在河對岸繼續作戰。德軍第4航空隊對該集團軍群實施支援。
德軍集團軍群當面之敵是布瓊尼元帥指揮的兩個蘇軍重兵集團。在比薩拉比亞駐有11個步兵師、1個騎兵師、2個裝甲師和7個摩托機械化旅，它們在寬大正面上掩護普魯特河一線的邊界，並向縱深配置到德涅斯特河對岸。在切爾諾維策和普里皮亞季沼澤之間的邊界一線駐有另一個蘇軍集團主力，兵力達27個步兵師，17個騎兵師、3個裝甲師和4個摩托機械化旅。它們後面還展開了12個步兵師，3個騎兵師、1個裝甲師和3個摩托機械化旅.
斯大林認為，一旦蘇德戰爭真的到來，德國人的主攻方向將是烏克蘭，以奪取烏克蘭的糧食、頓涅次的煤和高加索的石油。蘇軍大部分兵力部署在烏克蘭，其數量超過巴甫洛夫的西方方面軍和庫茲涅佐夫的西北方面軍兩個方面軍兵力的總和。在加利西亞和比薩拉比亞保衛烏克蘭的蘇軍部隊組成了西南方面軍和南方方面軍。西南方面軍編成內有蘇軍第5集團軍、第6集團軍、第26集團軍和第12集團軍，由北向南配置，延伸到蘇聯與羅馬尼亞邊界
編入德軍“南方”集團軍左翼突擊集團的有第6、第17集團軍和轄5個裝甲師和4個摩托化師的坦克第1集群。在普熱梅希爾和托馬舒夫之間，即由切爾諾維策西南一直伸延到喀爾巴阡山山脊的俄國新邊界終點附近的山區，展開了施蒂爾普納格爾將軍的第17集團軍。它應突破蘇軍邊境防禦，以強大的左翼把當面蘇軍逐向東南，利用坦克第1集群的戰果，及時進抵文尼察及其以北地域。爾後第17集團軍視情況繼續向東或東南進攻。
德國第11集團軍，計七個德國步兵師和羅馬尼亞第3、第4集團軍，一起在普魯特河附近展開。德國第11集團軍和羅馬尼亞第3集團軍在戰爭爆發後前七天的任務是在原地保衛羅馬尼亞領土。羅馬尼亞的兩個集團軍的兵力相當於十四個羅馬尼亞師。到戰事進一步發展時，德第11集團軍才轉入進攻，德軍第11和羅馬尼亞第3集團軍取道卡緬涅次波多耳斯基和莫吉廖夫波多爾斯基攻入烏克蘭，以便阻止當面蘇軍有組織的退卻。
德軍第6集團軍配置在第17集團軍以北，做好實施進攻，突破盧茨克兩側防禦的準備。它的任務是掩護集團軍群北翼，使其免遭蘇軍可能由普里皮亞季沼澤地區實施的突擊，並以儘可能大的兵力向日托米爾挺進。德軍第1裝甲集群的目標是第聶伯河畔上基輔一帶地區。
克萊斯特的德軍坦克第1集群配置在兩個集團軍之間。任務是與第6、第17兩集團軍協同，突貫蘇軍在俄羅斯拉瓦和科韋利之間的陣地，爾後經別爾季切夫和日托米爾進抵基輔地域的第聶伯河及其下游。德軍統帥部希望坦克第1集群能從那裡繼續向東南挺進，以便向蘇軍後實施突擊，阻止蘇軍退過第聶伯河。
6月23日，蘇軍第22、第9和第19機械化軍投入戰鬥，於是在盧次克和羅夫諾之間蘇德開始了一系列的坦克戰，直到6月28日，第1裝甲集群一直是在一系列的局部戰術性交戰中緩慢地向前推進，沒有能象原先希望的那樣向縱深的戰術或戰略目標長驅直入。
蘇軍西南方面軍擁有更多的部隊和坦克，而且戰前準備也較充分。基爾波諾斯是唯一的一位能從德國入侵的震驚中立即恢復鎮靜的方面軍司令員，並極其巧妙地指揮了所屬西南方面軍的防禦作戰。在這方面，普里皮亞特河南部的斷斷續續的沼澤地和加利西亞、西烏克蘭的森林地的地形也幫了他的忙。南方方面軍駐守在比薩拉比亞的摩爾達維亞臺地上，直到6月底才投入戰鬥。
德軍第17集團軍在利沃夫、俄羅斯拉瓦地區以西邊界附近取得初勝後，即遇到了防守堅固築壘陣地的蘇軍強敵。 德軍第6集團軍渡過了斯特里河，但它和坦克第1集群一樣，先是在南面，接著又在北面遭到了蘇軍猛烈的反衝擊，蘇軍調集的新銳坦克兵力參加了這些反衝擊。蘇軍擁有強大的坦克和機械化部隊，使那裡德國步兵和羅馬尼亞騎兵處於不利。蘇軍集中全部兵力向德軍反撲，力圖避開德軍寬正面的包圍。
戰爭開始一週後，在羅馬尼亞邊界當面的是蘇軍新組建的南方方面軍。該方面軍編成內有第18集團軍和第9集團軍。蘇軍西南方面軍的兵力有三十二個步兵師、三個騎兵師、八個機械化軍，大部分機械化軍都集中在蘇德邊界上的第5、第6集團軍地域。蘇軍南方方面軍的步兵師較弱，但至少有兩個機械化軍部署在羅馬尼亞邊界當面。
6月30日，即明斯克被圍兩天之後，莫斯科指示西南方面軍全線撤退，將部隊撤至科羅斯田、諾沃格勒沃倫斯基、普羅斯庫羅夫一線，蘇軍拋棄了重型裝備，逃離包圍圈，後撤將近一百五十英里，大體上到了1938年蘇聯疆界地區。但南方戰線的蘇軍裝甲部隊的反突擊依然極為猛烈，德軍發現儘管蘇軍重型坦克型號陳舊，但德軍37毫米步兵反坦克炮卻對它們無能為力。
在烏克蘭西北部，德南方集團軍群幾乎擁有絕對的空中優勢，克萊斯特的第1裝甲集群在蘇軍第5集團軍與第6集團軍之間的戰鬥分界線上，向羅夫諾方向打開了一個三十英里寬的突破口，因蘇軍第5、第6集團軍之間行動不夠協調，到7月1日為止，德軍已進入羅夫諾、杜布諾和克烈緬涅次等地區。 7月1日，德國第11集團軍和羅馬尼亞部隊開始橫渡普魯特河，幾乎沒有空中支援向德涅斯特河挺進，部隊是由德軍步兵和羅馬尼亞騎兵組成。
7月4日，德軍坦克第1集群進抵斯盧奇河以西地域，但兩個野戰集團軍都還在追擊當面退卻之蘇軍。7月10日，蘇軍第5集團軍再一次顯示力量，它從普里皮亞特沼澤地的南部邊緣再次出現，並與第9、第19和第22機械化軍的部分部隊一起從科羅斯田方向對德第1裝甲集群的側後發起進攻，切斷其主要供應線，此後，蘇軍第5集團軍不斷威脅著德軍翼側。
德軍渡過德涅斯特河，越過蘇聯原邊界上的所謂斯大林防線之後(該防線只有少數無人防守的孤立的土木工事)，蘇軍的抵抗比過去頑強多了，其後衛部隊巧妙後撤，沒有丟下一個死傷人員。蘇軍裝甲部隊的後衛行動積極、機動能力強，蘇聯空軍的轟炸機和戰鬥機不斷進行襲擾德軍。 蘇軍的後衛行動使德第6集團軍無法執行其支援克萊斯特的裝甲部隊和鞏固其戰果的雙重任務。
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