▲共同第一作者：大连理工大学 王建洋，美国莱斯大学Chun-Yen Liu共同通讯作者：大连理工大学张光辉副教授、郭新闻教授，美国宾州州立大学 宋春山教授 论文DOI：10.1021/acscatal.9b04239
全文速览 本文结合多种原位表征技术及理论计算发现立方晶相氧化铟 c-In2O3 表面更易产生氧空位且对 CO2 吸附能力更强，使得 c-In2O3 比六方晶相氧化铟（h- In2O3）具有更加优异的逆水煤气RWGS催化性能。在高温反应中（450℃）h-In2O3 经过 H2 还原和 CO2 氧化过程发生晶相转变生成 c-In2O3，同时伴随着催化二氧化碳加氢反应性能的提升。
背景介绍近年来随着能源需求及化石燃料消耗的不断增加，大量 CO2 作为化石能源燃烧的最终产物被排入大气中，加剧了全球气温变暖、海平面上升等，严重威胁着人类的生存环境。同时 CO2 也是一种潜在的优质碳源。积极发展 CO2 催化转化技术是兼顾经济发展和遏制温室效应的重要途径。由于 CO 活性更高且已被广泛用于如费托合成等多种工业化生产工艺，所以 CO2 催化加氢制 CO（RWGS 反应）是 CO2 转换利用的重要方向之一。In2O3 表面易于形成丰富的氧空位，有效促进 CO2 的吸附活化，从而展现出优异的 RWGS 催化活性。在 RWGS 反应中，催化剂由于晶体结构等差异往往会对反应路径、催化速率及稳定性产生重要影响，所以深入理解催化剂结构与催化性能之间的构效关系是进一步设计优化催化体系的重要前提。大连理工大学郭新闻教授课题组与美国宾州州立大学宋春山教授课题组、美国莱斯大学 Thomas P. Senftle 课题组合作，对不同晶相 In 2O3 催化 RWGS 性能差异进行了深入研究，发现不同晶相生成催化活性位点能力及对 CO2 吸附活化的差异是影响其催化性能的根本原因。该团队首次通过原位技术观察到催化反应条件下 In2O3 不同晶相之间的晶相转变现象，探讨了相变的原因，为深入理解、设计 In2O3 催化 CO2 加氢体系提供了新的思路。
本文亮点（1）发现立方相氧化铟（c-In2O3）较六方相氧化铟（h-In2O3）有更优异的 RWGS 催化性能；（2）理论计算结合谱学原位表征分析证明，相比于 h-In2O3，c-In2O 3 表面更易形成氧空位（活性位）。氧空位数量更多、对 CO2 吸附作用更强，是造成二者催化差异的重要原因；（3）首次在反应过程中观察到 h-In2O3 转变为 c-In2O3 的晶相转变现象，结合原位 XRD 表征技术证明还原-氧化过程是发生晶相转变的重要因素：即 h-In2O3 首先被还原成低价 In，随后被 CO2 氧化为 c-In2O3。
图文解析
▲图 1. c-In 2O3 和 h-In2O3 的(a) XRD 图谱和(b, c, d, e) HRTEM 电镜照片本文通过合成焙烧不同In的前驱体分别得到 c-In2O3 和 h-In2O3。XRD 及透射电镜表明不同晶相氧化铟均为纯相，且不同晶相间主要暴露晶面不同，c-In2O3 主要为（222）晶面而 h-In2O3 主要为（110）晶面，为后续搭建理论计算模型，建立 In2O3 催化剂构效关系奠定材料基础。
▲图 2. c-In 2O3 和 h-In2O3 的(a) CO 生成速率，及（b）反应前后的 XRD 谱图。反应条件: 450℃, TOS = 4h, GHSV = 18000 mL/g/h, H2/CO2 = 2, P = 0.1 MPa, CO 选择性 > 99 %如图2 所示，450℃ 条件下不同晶相 In2O3 表现出显著 RWGS 性能差异：在反应初始阶段 h-In2O3 的 RWGS 反应速率明显低于 c-In2O3。随着反应的进行，h-In2O3 的催化性能逐渐提升，而 c-In2O3 的 RWGS 速率始终保持不变，二者在反应 4h 后催化速率基本相当。XRD 结果表明，反应后大部分 h-In2O3 发生晶相转变为 c-In2O3，使得二者在后期催化性能相近。
▲图 3. (a) h-In2O3 反应过程中原位 XRD 谱图，及(b) h-In2O3 反应后 HRTEM 电镜照片. 反应条件: 450℃, TOS = 2h, GHSV = 18000 mL/g/h, H2/CO2 = 2, P = 0.1MPa 为避免非反应因素对催化剂结构的影响，本文对此晶相转变现象进行原位 XRD 研究。如图3a 所示，反应初始阶段 h-In2O3 晶体结构并无变化，随着反应的进行在 XRD 谱图中开始出现 c-In2O3 的 XRD 衍射峰，且峰强度逐渐增加，这表明晶相转变在 RWGS 反应过程中发生。同时，高倍透射电镜结果也证实这一结果，即在反应后一部分 h-In2O3 转变为 c-In2O3。
▲图4. (a, b) h-In 2O3 的不同气体处理实 XRD 谱图。处理条件: 450 ℃，GHSV = 18000 mL/g/h, P = 0.1 MPa为进一步探究晶相转变的原因，本文对 h-In2O3 进行了不同气体条件的处理。如图4a 所示，在用反应气体（CO2、H2 和 N2）分别对 h-In2O3 进行处理时，均没有发生晶相转变现象。但 H2 可以将 h-In2O3 还原为单质 In，该结果表明晶相转变是化学变化导致，而非热力学因素。图4b 中在 H2 处理 h-In2O3 形成单质 In 后，通入 CO2 对 In(0) 进行氧化，XRD 结果显示生成 c-In2O 3，这表明还原-氧化过程是发生晶相转变的重要原因，即在反应过程中 h-In2O3 首先被 H2 还原生成低价 In，随后被 CO2 氧化为热力学更稳定的 c-In2O3.
▲图5. c-In2O 3 and h-In2O3 的(a) 反应前后 XRD 谱图. (b) CO 生成速率。反应条件: GHSV = 18000 mL/g/h, H2/CO2 = 2, P = 0.1MPa, CO选择性>99%
为进一步探究不同晶相 In2O3 催化 RWGS 性能的差异，本文通过降低反应温度来避免晶相转变的发生。将温度降低至 300-350℃ 后，XRD 结果表明在此条件下催化剂的晶体结构保持不变。在此温度范围内，c-In2O3 具有更加优异的 RWGS 催化性能，其催化速率约为h-In2O3 的 1.6 倍。
▲图6.（a）In 2O3 催化 RWGS 反应机理，（b, c）不同温度条件下 c-In2O3 和 h-In2O3 的反应 Gibbs 自由能理论计算结果表明，在 RWGS 反应过程中，In2O3 表面的氧空位可以有效催化 CO2 加氢生成 CO。相比于 h-In2O3，c-In2O3 表面更有利于吸附活化H产生氧空位，且对 CO2 的吸附作用更强，可有效促进 RWGS 反应的进行。
▲图7. c-In 2O3 和 h-In2O3 的(a) H2-TPR 及(b) CO2-TPD 表征。为验证 DFT 计算结果，进一步探究 c-In2O3 和 h-In2O3 在催化RWGS方面性能差异的根本原因，本文通过 H2-TPR 和 CO2-TPD 表征来对氧空位生成能力及对反应物 CO2 吸附能力进行考察。相比于 h-In2O3，H2-TPR 表明 c-In2O3 还原形成氧空位的温度更低；同时 CO2-TPD 表明结果表明 c-In2 O3 表面氧空位对 CO2 的吸附、活化作用更强，更有利于 RWGS 反应的进行。
总结与展望本文结合原位表征和理论计算，对 RWGS 反应中 c-In2O3 和 h-In2O3 催化性能差异进行了比较，并提出了造成差异的本质原因；首次在 RWGS 反应过程中观察到 h-In2O3 向 c-In2O3 晶相转变现象，并对其原因进行研究，得出还原-氧化过程是晶相转变的重要因素。这一工作对理解催化剂结构与活性的构效关系及催化剂设计提供了借鉴。
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